汽油中非法添加物對汽油抗爆機(jī)理及理化指標(biāo)變化規(guī)律的影響

王靜靜 張慶建 葛童 曲剛 秦玉姣

摘? ? ? 要：為探索汽油中非法添加物含錳抗爆劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）的添加量對汽油抗爆機(jī)理及理化指標(biāo)的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室對含錳汽油的檢驗(yàn)，考察含錳抗爆劑汽油的錳含量、避光措施和儲(chǔ)存時(shí)間等因素對汽油顏色、誘導(dǎo)期、膠質(zhì)含量和辛烷值的影響。結(jié)果表明，用透明PE瓶儲(chǔ)存的含錳汽油對樣品色度、誘導(dǎo)期、膠質(zhì)含量和辛烷值的影響較大，甚至隨著時(shí)間的增加，不能滿足汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。用棕色瓶儲(chǔ)存的汽油部分指標(biāo)隨著時(shí)間的延長也發(fā)生了很大變化。加入16 mg/L的錳能提高約2個(gè)辛烷值。將錳含量從16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8個(gè)單位。研究發(fā)現(xiàn)，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅與MMT的加入量并不是線性增長。汽油中加入MMT雖能提高辛烷值，但會(huì)導(dǎo)致其他安定性指標(biāo)不合格，容易引起貿(mào)易糾紛。

關(guān)? 鍵? 詞：汽油;MMT;非法添加物;抗爆機(jī)理;安定性;辛烷值

中圖分類號(hào)：TE626.21? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2218-05

Abstract： In order to explore the influence of the addition of MMT on the gasoline antiknock mechanism and the physical-chemical indexes， according to the laboratory testing on the determination of manganese in gasoline， the influence of the content of the manganese content， the measures of avoiding light and storage time of the gasoline on the gas color， induction period， colloid content and octane value was investigated. The results showed that using transparent PE bottle to store manganese-containing gasoline had great effect on the chroma，induction period， colloid content and octane number of sample， even with the increase of time，the gasoline cannot meet the requirements of gasoline product standards. Some indicators of gasoline stored in brown bottles also changed significantly over time.. Adding 16 mg/L of manganese increased the octane number by about 2 units. When the concentration of manganese increased from 16 mg/L to 28 mg/L， and the octane value increased by 0.8 units. Adding MMT to gasoline would improve the octane value， but it would lead to stability index failing， which could lead to trade disputes.

Key words： Gasoline; MMT; Illegal additives; Antiknock mechanism; Stability; Octane number

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，車用汽油質(zhì)量要求越來越高，不斷向清潔化和高標(biāo)號(hào)化方向發(fā)展，通常用辛烷值來衡量汽油抗爆性好壞[1，2]。甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）是一種抗爆劑，其具有效能高、添加量少、對環(huán)境污染小、無毒等優(yōu)點(diǎn)，而且能與含氧添加劑組分良好配伍，有助于煉油廠提高產(chǎn)品等級(jí)、增強(qiáng)組分調(diào)合的靈活性。從而可以為煉油廠節(jié)約大量原油和避免進(jìn)行巨額的工藝改造投入。同時(shí)，MMT使用費(fèi)用低而能達(dá)到同樣的辛烷值提高量[3]，其費(fèi)用只有MTBE（甲基叔丁基醚）作為調(diào)合介質(zhì)的1/3左右。一些不法分子為了提高汽油辛烷值，非法向汽油中加入MMT。2016年國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)頒布了《車用汽油》GB 17930-2016（VIA）國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定汽油中不得添加含錳抗爆劑，并且錳含量不大于2 mg/L。

含MMT抗爆劑的汽油氧化安定性較差（如：誘導(dǎo)期、膠質(zhì)含量、辛烷值等重要指標(biāo)易發(fā)生變化），使本來合格的產(chǎn)品無法繼續(xù)滿足《車用汽油》GB 17930-2016（VIA）國家標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著汽油不斷升級(jí)[4]，催化裂化反應(yīng)因工藝條件的變化，汽油餾分中烴類組成及單體烴分子都表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。催化裂化裝置中原料油來源的劣質(zhì)化、多變化和煉化操作條件的苛刻化，會(huì)增加催化裂化汽油的不飽和烴及非烴化合物，會(huì)加劇汽油的氧化，使其安定性變差，縮短汽油誘導(dǎo)期[5，6]。叢玉清[7]認(rèn)為汽油熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生的少量二烯烴會(huì)導(dǎo)致汽油變質(zhì)，二烯烴與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，會(huì)縮短汽油的誘導(dǎo)期。

抗爆性[8，9]是汽油最重要的性能指標(biāo)之一，辛烷值是汽油抗爆性的表示。高辛烷值汽油可以使汽車在較高的壓縮比下順暢運(yùn)行，不僅使發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率提高，還可以使汽車排放性能得到改善，降低尾氣對環(huán)境的污染。汽油在長期儲(chǔ)存過程中由于氧化而發(fā)生變質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致汽油的爆震傾向增強(qiáng)，對發(fā)動(dòng)機(jī)本身和大氣都會(huì)產(chǎn)生不利影響。

汽油中膠質(zhì)含量過多時(shí)，會(huì)堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)油路，降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率，增加活塞、燃燒室和火花塞等部位的積炭，致使發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火不良，產(chǎn)生爆震。在長期儲(chǔ)存過程中，汽油中的烯烴會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成大分子量、難揮發(fā)的膠質(zhì)。汽油膠質(zhì)的生成機(jī)理、危害引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和研究。任連嶺等[10]就汽油組分對實(shí)際膠質(zhì)的生成規(guī)律進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為烴族組成決定了汽油實(shí)際膠質(zhì)的生成速率，其中，環(huán)狀烯烴和異構(gòu)烯烴對實(shí)際膠質(zhì)的促進(jìn)作用最大，鏈烷烴對實(shí)際膠質(zhì)的抑制作用最大。

雖然國內(nèi)關(guān)于汽油誘導(dǎo)期[11]、膠質(zhì)含量、辛烷值的影響因素的研究不少，但大多數(shù)是從煉油廠的角度和儲(chǔ)運(yùn)過程出發(fā)，如孫程洲等[12]研究了油品儲(chǔ)運(yùn)過程中變質(zhì)的原因分析及防范措施。目前無關(guān)于避光措施和儲(chǔ)存時(shí)間對非法添加含錳抗爆劑的汽油誘導(dǎo)期、膠質(zhì)含量、辛烷值等性質(zhì)的影響方面的研究。

本論文從檢測機(jī)構(gòu)的角度出發(fā)，考察不同錳含量的汽油在不同的避光措施和儲(chǔ)存時(shí)間下其顏色、誘導(dǎo)期、膠質(zhì)含量和辛烷值的變化規(guī)律，探討了含錳汽油在檢測儲(chǔ)存環(huán)節(jié)對各個(gè)指標(biāo)的影響。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

1.1.1? 儀器及標(biāo)準(zhǔn)

各測試項(xiàng)目儀器及標(biāo)準(zhǔn)見表1。

1.1.2? 試劑

試驗(yàn)中的汽油未添加MTBE和MMT抗爆劑，由中國石化青島煉化分公司提供。甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）（青島騰翔科技有限公司）：規(guī)格：20 ℃密度為1.38 g/mL，w（Mn）為24.4%。

1.2? 標(biāo)準(zhǔn)樣品及其制備

配制三種濃度錳含量（0 mg/L、約16 mg/L和約28 mg/L）汽油樣品，分別盛放于透明PET塑料瓶和棕色玻璃瓶中，樣品量均為2 L。將樣品放置在室溫、沒有陽光直射的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上。

1.3? 實(shí)驗(yàn)條件及方法

本論文主要考察了三方面因素：錳含量（0、16、28 mg/L）、避光措施（透明PET塑料瓶、棕色玻璃瓶）、儲(chǔ)存時(shí)間（0、1、2、4、8周）對汽油樣品多種性質(zhì)的影響。試驗(yàn)方法采用《車用汽油》GB 17930-2016國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 錳含量的測定

對準(zhǔn)備的樣品按照預(yù)期的儲(chǔ)存條件，對汽油樣品的錳含量用原子吸收光譜法進(jìn)行檢測，數(shù)據(jù)如圖1、2所示。檢測數(shù)據(jù)比預(yù)期配制的兩種濃度18、30 mg/L略低，分別約為16、28 mg/L。

盡管待分析的汽油樣品由于錳含量、避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間的不同呈現(xiàn)出的顏色不同，但是溶液顏色均一，未出現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)到的由于含錳抗爆劑的分解而出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象。錳仍然均勻的分布在溶液中，故錳含量沒有隨著避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間的改變而變化。

2.2 錳含量、避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間對汽油色度影響

隨著汽油儲(chǔ)存時(shí)間變長以及儲(chǔ)存過程中遇到光照或熱化學(xué)作用，都會(huì)引起汽油發(fā)生降解，引起汽油組成的化學(xué)變化，其中最直觀的反映是色度，實(shí)驗(yàn)室可用賽波特色度或ASTM顏色來表征。

不含錳的汽油樣品顏色幾乎沒有變化，錳含量越高顏色越深;放在塑料瓶中的樣品顏色加深比較明顯，而放在棕色瓶中的汽油樣品顏色同樣幾乎沒有變化;隨著存儲(chǔ)時(shí)間的加長，汽油樣品的顏色也越來越深。

2.3? 錳含量、避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間對汽油誘導(dǎo)期的影響

汽油氧化安定性一般用誘導(dǎo)期來表征，它表示汽油在加速氧化條件下在氧彈中氧化，壓力達(dá)到轉(zhuǎn)折點(diǎn)需要的時(shí)間，間接反映了汽油生成膠質(zhì)的傾向。對準(zhǔn)備的樣品按照預(yù)期的儲(chǔ)存條件，對汽油樣品的誘導(dǎo)期進(jìn)行檢測，數(shù)據(jù)如圖3、4所示。

檢測結(jié)果表明，用塑料瓶儲(chǔ)存的樣品誘導(dǎo)期下降非常顯著，儲(chǔ)存一周的時(shí)間即無法滿足《車用汽油》GB 17930-2016的國家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于誘導(dǎo)期大于480 min的要求。用棕色玻璃儲(chǔ)存的樣品在兩周之后，其誘導(dǎo)期也開始有較為明顯的下降，但比用塑料瓶儲(chǔ)存的樣品誘導(dǎo)期下降緩慢很多。無論用普通塑料瓶還是用棕色玻璃儲(chǔ)存，錳含量越高會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期下降越快，未添加錳的汽油樣品誘導(dǎo)期下降最為緩慢。

2.4? 錳含量、避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間對汽油辛烷值的影響

對準(zhǔn)備的樣品按照預(yù)期的儲(chǔ)存條件，對汽油樣品的研究法辛烷值進(jìn)行檢測，數(shù)據(jù)如圖5、6所示。未加MMT的汽油樣品的研究法辛烷值為92.5，加入16 mg/L的錳能提高約2個(gè)辛烷值。將錳含量從16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8個(gè)單位。MMT的抗爆機(jī)理[13，14]與四乙基鉛的作用機(jī)理類似，MMT在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生活性金屬氧化物MnO2細(xì)小顆粒，此顆粒起到催化劑的作用，并參與汽油著火前鏈的分支反應(yīng)，導(dǎo)致氧化中間產(chǎn)物的活性降低，進(jìn)而降低了焰前反應(yīng)中過氧化物的濃度。最終，燃燒反應(yīng)鏈變短，分支減少，使一部分有機(jī)過氧化物分散成的游離基產(chǎn)生鈍化，使著火的誘導(dǎo)期增加，冷焰面積擴(kuò)大，不僅阻礙了自動(dòng)著火，而且也釋放能量釋放的速度，提高了燃料的抗爆性。綜上所述，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅與MMT的加入量并不是線性增加。

用塑料瓶儲(chǔ)存的汽油樣品隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長其研究法辛烷值明顯降低。而用棕色玻璃瓶儲(chǔ)存的汽油樣品隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長其研究法辛烷值變化很小：未加錳的汽油存放8周后，辛烷值僅下降0.2個(gè)單位，含錳28 mg/L的樣品八周的時(shí)間辛烷值也僅下降0.7個(gè)單位。

2.5? 錳含量、避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間對汽油實(shí)際膠質(zhì)的影響

按照預(yù)期的儲(chǔ)存條件，對汽油樣品的實(shí)際膠質(zhì)進(jìn)行檢測，數(shù)據(jù)如圖7、8所示。由圖可見未添加錳的汽油樣品隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長，其實(shí)際膠質(zhì)數(shù)值幾乎不變。含錳16和28 mg/L的樣品用塑料瓶儲(chǔ)存的汽油樣品兩周后，其實(shí)際膠質(zhì)分別增大到32.4和40.0 mg/100 mL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出《車用汽油》GB17930- 2016的國家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于實(shí)際膠質(zhì)不大于5 mg/100 mL的要求。而用棕色玻璃瓶儲(chǔ)存的樣品八周后也不能滿足該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

3? 結(jié) 論

（1）盡管待分析的汽油樣品的避光措施、儲(chǔ)存時(shí)間不同，錳仍然均勻的分布在汽油中，未出現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)到的由于含錳抗爆劑的分解而出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象。

（2）經(jīng)過長時(shí)間儲(chǔ)存，不含錳的汽油樣品顏色幾乎沒有變化，錳含量越高顏色越深;放在塑料瓶中的樣品顏色加深比較明顯，而放在棕色瓶中的汽油樣品顏色同樣幾乎沒有變化;隨著存儲(chǔ)時(shí)間的加長，汽油樣品的顏色也越來越深。

（3）用棕色玻璃儲(chǔ)存的樣品比用塑料瓶儲(chǔ)存的樣品誘導(dǎo)期下降緩慢很多。無論用普通塑料瓶還是用棕色玻璃儲(chǔ)存，汽油錳含量越高，其誘導(dǎo)期下降越快，未添加錳的汽油樣品誘導(dǎo)期下降最為緩慢。

（4）在汽油樣品中加入16 mg/L的錳能提高約2個(gè)辛烷值。將錳含量從16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8個(gè)單位。加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅與MMT的加入量并不是線性增。用棕色瓶儲(chǔ)存的樣品辛烷值隨著時(shí)間延長變化較小，而用塑料瓶儲(chǔ)存則辛烷值下降非常明顯。

（5）未添加錳的汽油樣品隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長，其實(shí)際膠質(zhì)數(shù)值幾乎不變。含錳16和28 mg/L的樣品用塑料瓶儲(chǔ)存的汽油樣品兩周后，其實(shí)際膠質(zhì)分別有明顯增大，不能滿足汽油規(guī)范要求;而用棕色玻璃瓶儲(chǔ)存的樣品八周后也不能滿足該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭廣娟， 劉其武， 郭成玉等.催化裂化辛烷值助劑的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工， 2017 （9）： 1879-1890.

[2]劉小維， 張平， 李林.提高催化裂化汽油辛烷值方法的研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2013（7）： 33-35.

[3]遲永春. 合理應(yīng)用MMT提高汽油辛烷值[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2004 （2）： 122-126.

[4]陳文龍.提高催化裂化汽油辛烷值的技術(shù)思路探索[J]. 當(dāng)代化工，2017 （10） ： 2138-2141.

[5]蔣躍其， 段有福， 鄧淋予，等. 汽油安定性影響因素淺析[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量， 2017（12） ： 160-161.

[6]吳世逵， 江祿森， 黃克明，等. 催化裂化汽油誘導(dǎo)期的影響因索及對策[J]. 煉油技術(shù)與工程， 2009 （10）： 57-60.

[7]叢玉清. 催化裂化汽油誘導(dǎo)期影響因素淺析[J]. 河南化工， 2003 （11）： 29-30.

[8]劉國興. 高效汽油抗爆劑MMT的合成與應(yīng)用[J]. 化學(xué)工程師，2006（4）： 41-43.

[9]黃碩. 冷卻熱控制對提高發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率和抗爆性的研究[J]. 汽車零部件， 2016（12） ： 22-27.

[10]任連嶺， 熊春華， 溫亮，等. 汽油組分的實(shí)際膠質(zhì)生成規(guī)律研究[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 201（l）： 159-164.

[11]李進(jìn)， 溫瑞梅， 王明恒. 調(diào)和組分對汽油誘導(dǎo)期的影響[J]. 河南石油， 2006 （3）： 93-94.

[12]孫程洲， 王海東. 油品儲(chǔ)運(yùn)過程中變質(zhì)的原因分析及防范措施[J]. 科技視界， 2012（10） ： 163-164.

[13]方澤軍. 燃料添加劑對汽油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒和排放性能影響的試驗(yàn)研究[D].? 北京工業(yè)大學(xué)， 2008

[14]歐育豹， 徐國梁， 王潔青，等. 含錳車甩汽油見光后誘導(dǎo)期及辛烷值的變化[J]. 石油煉制與工， 2002（4）： 62-65.