滇東北富樂鉛鋅礦床微量元素和S-Pb同位素地球化學(xué)研究*

任濤 周家喜* 王蝶 楊光樹 呂昶良

1. 昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院, 昆明 6500932. 云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院, 昆明 6505003. 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽(yáng) 5500814. 廣西壯族自治區(qū)地球物理勘查院, 柳州 545005

川滇黔鉛鋅多金屬礦集區(qū)位于揚(yáng)子板塊西南緣，為我國(guó)重要的鉛、鋅、銀、鍺等多金屬成礦區(qū)之一(Zhouetal., 2013; Zhangetal., 2015)。礦集區(qū)內(nèi)發(fā)育有超大型鉛鋅礦床2個(gè)(會(huì)澤鉛鋅礦床超過(guò)500萬(wàn)噸鉛鋅金屬資源儲(chǔ)量和毛坪鉛鋅礦床超過(guò)300萬(wàn)噸鉛鋅金屬資源儲(chǔ)量)、大型鉛鋅礦床9個(gè)(天寶山、大梁子、小石房、赤普、麻栗坪、富樂、茂租、樂紅和納雍枝)和中、小型鉛鋅礦床(點(diǎn))400多個(gè)，累計(jì)探明鉛鋅金屬資源量超過(guò)2000萬(wàn)噸(柳賀昌和林文達(dá)，1999; Zhouetal., 2014)。這些鉛鋅礦床主要賦存于震旦系燈影組至二疊系陽(yáng)新組碳酸鹽巖中，賦礦地層(組、段)多達(dá)22個(gè)(柳賀昌和林文達(dá)，1999)。川滇黔礦集區(qū)內(nèi)的鉛鋅礦床具有2個(gè)鮮明的特點(diǎn)：(1)平均品位特高(鉛鋅平均品位大于15%，例如會(huì)澤和毛坪鉛鋅礦的Pb+Zn≥25%～35%，局部高達(dá)50%)，是世界上品位最高的鉛鋅礦床之一(黃智龍等，2003; 李文博等，2006; 韓潤(rùn)生等，2012)；(2)礦石除特富Pb和Zn外，還伴生Ge、Ag、Cd、Ga和In等多種元素，例如會(huì)澤鉛鋅礦床的Ge資源量大于200噸，Ag資源量大于64噸，樂馬廠鉛鋅礦床中Ag資源量大于1000噸(柳賀昌和林文達(dá)，1999)，而富樂鉛鋅礦床甚至被稱之為分散元素獨(dú)立礦床(司榮軍，2005)。由于本區(qū)鉛鋅礦床成礦極具特色，國(guó)內(nèi)研究者早在20世紀(jì)50年代就對(duì)該區(qū)開始了研究工作，提出了眾多成因觀點(diǎn)，例如巖漿熱液成因(柳賀昌和林文達(dá)，1999)、沉積成因(陳士杰，1986)、沉積-改造成因(柳賀昌和林文達(dá)，1999)、密西西比河谷型(MVT; 張長(zhǎng)青等，2005)和獨(dú)特的SYG型(川滇黔型，自四川、云南、貴州的拼音首字符; Zhouetal., 2015, 2018; 崔銀亮等，2018)等。同時(shí)，對(duì)成礦動(dòng)力學(xué)機(jī)制也有不同認(rèn)識(shí)，例如黃智龍等(2004)提出“均一化成礦流體貫入”成礦，而韓潤(rùn)生等(2001)提出“貫入-萃取-控制”成礦。盡管如此，對(duì)川滇黔接壤區(qū)鉛鋅礦床為后生礦床的認(rèn)識(shí)趨于一致。

圖1 川滇黔Pb-Zn多金屬礦集區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)柳賀昌和林文達(dá)，1999; Zhou et al., 2018)Fig.1 The geological sketch map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn-polymetallic metallogenic province (modified after Liu and Lin, 1999; Zhou et al., 2018)

富樂鉛鋅礦床位于川滇黔礦集區(qū)東南段，該礦床賦存于中二疊統(tǒng)陽(yáng)新組白云巖的層間破碎帶中，礦體呈似層狀、透鏡狀，是滇東北地區(qū)富分散元素礦床中研究程度較高的一個(gè)(司榮軍等，2011, 2013; 呂豫輝等，2015; 梁峰等，2016; Liuetal., 2017; Zhuetal., 2017; Zhouetal., 2018; 崔銀亮等，2018)。前人對(duì)該礦床開展的研究主要包括分散元素富集規(guī)律、賦存狀態(tài)和成因機(jī)制(司榮軍等，2011, 2013)、成礦流體特征(司榮軍，2005)、硫化物Re-Os年代學(xué)(Liuetal., 2015)、控礦構(gòu)造(呂豫輝等，2015)、熱液碳酸鹽巖成因(梁峰等，2016)、Cd同位素(Zhuetal., 2017)和原位S-Pb同位素(Zhouetal., 2018)。盡管對(duì)礦床的成礦作用有了較深的認(rèn)識(shí)，但對(duì)其成因和成礦時(shí)代等方面仍存有較大爭(zhēng)議，例如成因方面，有MVT礦床(司榮軍，2005)和與峨眉山巖漿作用有關(guān)之爭(zhēng)(柳賀昌和林文達(dá)，1999; 秦建華等，2016; Zhouetal., 2018)；而在成礦時(shí)代上，則有印支期-燕山期成礦和喜山期成礦的分歧(司榮軍，2005; Liuetal., 2015; Zhangetal., 2015; Zhuetal., 2017; Zhouetal., 2018)。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)翔實(shí)描述了該礦床地質(zhì)、礦石類型和組構(gòu)特征，并對(duì)閃鋅礦顏色進(jìn)行了識(shí)別，主要有黑色、紅色和棕色三種，并對(duì)不同顏色閃鋅礦進(jìn)行了較為系統(tǒng)的LA-ICPMS微量元素和S、Pb同位素組成分析，以期查明該礦床閃鋅礦中微量元素的賦存狀態(tài)和富集機(jī)制，并揭示成礦物質(zhì)的來(lái)源，為理解該礦床的成因提供更加豐富的礦床地質(zhì)及元素和同位素地球化學(xué)信息。

1 區(qū)域構(gòu)造背景

川滇黔鉛鋅多金屬礦集區(qū)位于揚(yáng)子板塊西南緣(圖1a, b)，被限制在由SN向小江深斷裂帶、NW向紫云-埡都深斷裂帶及NE向彌勒-師宗深斷裂帶所圍成的“三角區(qū)”內(nèi)(Zhouetal., 2013, 2015, 2018)。

研究區(qū)內(nèi)地層發(fā)育齊全，由變質(zhì)基底和沉積蓋層組成，兩者呈角度不整合接觸。變質(zhì)基底主要由古元古界(2451～2062Ma)康定群、中元古界昆陽(yáng)群、會(huì)理群、鹽邊群和大量中、新元古界巖漿雜巖組成，沉積蓋層則包括震旦系至二疊系的海相沉積地層和中新生界陸相沉積地層。

古元古代(2451～2062Ma)以康定群(結(jié)晶基底)為軸，在其東、西兩側(cè)各形成了一條南北向活動(dòng)帶。西帶發(fā)育了一套以海相火山巖為主的巖石組合，稱為鹽邊群；東帶則發(fā)育了一套以沉積巖為主的巖石組合，稱為昆陽(yáng)群-會(huì)理群。這兩套地層經(jīng)晉寧運(yùn)動(dòng)發(fā)生變質(zhì)變形，形成了中-低級(jí)變質(zhì)巖，構(gòu)成了本區(qū)的褶皺基底。在褶皺基底形成過(guò)程中，曾發(fā)生了多期構(gòu)造-巖漿活動(dòng)。

圖2 富樂鉛鋅礦床礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)Zhou et al., 2018)Fig.2 The geological sketch map of the Fule Pb-Zn deposit (after Zhou et al., 2018)

晚震旦世開始，不斷海侵作用在該區(qū)形成了一個(gè)廣闊的淺海臺(tái)地，發(fā)育了一套以碳酸鹽巖為主的沉積地層，震旦系上統(tǒng)燈影組是該區(qū)主要的賦礦地層，包括大梁子、天寶山、茂租、樂紅大型鉛鋅礦床(圖1b)和金沙廠、東坪等小型鉛鋅礦床；寒武紀(jì)-二疊紀(jì)，大部分地區(qū)接受海相沉積作用，巖性主要為泥、砂質(zhì)碎屑巖、白云巖、泥灰?guī)r、頁(yè)巖和硅質(zhì)灰?guī)r等。寒武系-二疊系也是區(qū)域鉛鋅礦床主要賦礦地層，如：五指山、底舒、阿爾和跑馬鄉(xiāng)等鉛鋅礦床均賦存于寒武系地層；烏依和寶貝函等鉛鋅礦床則賦存于奧陶系地層；松林小型鉛鋅礦床賦存于志留系地層；昭通超大型和火德紅大型鉛鋅礦賦存于泥盆系地層；會(huì)澤超大型(圖1b)及銀廠坡和杉樹林等中型鉛鋅礦賦存于石炭系地層；富樂大型鉛鋅礦(圖1b) 賦存于二疊系地層。侏羅紀(jì)，揚(yáng)子地臺(tái)西緣受到來(lái)自西邊古特提斯洋演化的強(qiáng)烈影響，構(gòu)造運(yùn)動(dòng)間歇性的抬升，為大陸內(nèi)部的發(fā)展階段，以陸相沉積為主，巖性主要為泥巖、砂巖、粉砂巖、泥質(zhì)粉砂巖、鈣質(zhì)粉砂巖。

二疊紀(jì)峨眉山玄武巖分布面積大于25萬(wàn)平方千米(圖1b; Chung and Jahn, 1995)。為一套大陸裂谷型拉斑玄武巖系列組合，由致密塊狀玄武巖、氣孔杏仁狀玄武巖、玄武質(zhì)凝灰?guī)r夾紫紅色凝灰?guī)r組成，局部可見斑狀玄武巖和安山巖。峨眉山玄武巖的主噴發(fā)期大致為～260Ma (Zhouetal., 2002)。

2 礦區(qū)地質(zhì)

2.1 地層

富樂大型鉛鋅礦床位于川滇黔多金屬礦集區(qū)東南段，大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子板塊西南緣。早中二疊世為該區(qū)晚古生代最大的一次海侵過(guò)程，以碳酸鹽巖沉積為主；而后受大陸隆升的影響，發(fā)育了一套淺海相含鎂質(zhì)碳酸鹽巖組合。礦區(qū)出露中二疊統(tǒng)陽(yáng)新組(P2y)地層，下段(P2y1)巖性為淺灰色灰?guī)r夾白云巖(圖2)；中段(P2y2)主要以淺灰色灰?guī)r和白云巖互層，局部含硅質(zhì)白云巖，在中段中部為白云巖夾灰?guī)r，是鉛鋅多金屬礦床的主要賦存地層；上段 (P2y3)為灰色中厚層狀結(jié)晶灰?guī)r，少量白云質(zhì)灰?guī)r及白云巖，含較多燧石條帶。該地層中見鉛鋅礦化和熱液白云石脈，不具有工業(yè)開采經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

中二疊世晚期峨眉山玄武巖假整合于二疊系陽(yáng)新組之上，該火山巖可分為致密塊狀玄武巖、氣孔杏仁狀玄武巖、玄武質(zhì)凝灰?guī)r夾紫紅色凝灰?guī)r。

晚二疊世早期地殼逐漸上隆，沉積了碎屑及泥質(zhì)混合沉積物，并出現(xiàn)了海陸交互的含煤及硅質(zhì)組合的沉積物。礦區(qū)出露上二疊統(tǒng)宣威組(P3x)，巖性為灰綠色鈣質(zhì)頁(yè)巖，泥質(zhì)及黑色碳質(zhì)頁(yè)巖，夾薄層硅質(zhì)巖及砂巖，含數(shù)層煤層。

晚三疊世強(qiáng)烈隆升的華南地塊西南緣川滇黔地區(qū)形成了一個(gè)相對(duì)封閉的碳酸鹽巖臺(tái)地，局部形成潮上河床砂礫巖相沉積。在礦區(qū)東部和南部出露的飛仙關(guān)組(T1f)下段為褐黃色泥巖、頁(yè)巖及粉砂質(zhì)頁(yè)巖。上段為紫色中、厚層狀巖屑砂巖，夾粉砂巖。永寧鎮(zhèn)(T1y)組主要為淺灰色中、厚層狀白云巖、灰?guī)r、紫紅薄層砂巖。關(guān)嶺組下段(T2g1)巖性為紫紅色泥巖、砂質(zhì)泥巖及黃色白云巖；中段(T2g2)巖性為灰色中、厚層狀灰?guī)r；上段(T2g3)為灰白色細(xì)晶白云巖。

溝谷中為松散角礫或卵石夾漂塊石為第四系沉積物(圖2a)。

2.2 構(gòu)造特征

彌勒-師宗斷裂是區(qū)域主干斷裂(圖1b)，礦區(qū)西側(cè)的托牛-肚雜背斜是區(qū)域最主要的褶皺構(gòu)造(圖2)，二者控制了區(qū)域地層的分布和次級(jí)構(gòu)造的展布以及成礦作用。彌勒-師宗斷裂總體呈NE向(在礦區(qū)附近為NNE向)，該斷裂帶由多條高角度陡立斷裂組成，斷裂一般為擠壓性質(zhì)逆斷層。托牛-肚雜背斜為緩背斜構(gòu)造，兩翼地層傾角為10°～12°，軸向?yàn)镹NE向，與彌勒-師宗斷裂基本一致。

晚二疊世該區(qū)經(jīng)歷了近SN向的拉伸作用，晚三疊世受印支板塊和華南板塊、義敦島弧碰撞造山等構(gòu)造事件影響(圖1a, b)，形成了一系列近SN-NNE向壓扭性斷裂。受晚三疊世擠壓構(gòu)造和托牛-肚雜背斜的影響，在陽(yáng)新組中段(P2y2)地層內(nèi)產(chǎn)生一系列張性裂隙和層間破碎帶，為富樂鉛鋅礦體就位提供了有利的儲(chǔ)存空間，礦體主要產(chǎn)于這些裂隙和層間破碎帶內(nèi)。礦區(qū)發(fā)育的NE-NNE向構(gòu)造(F4、F6、F7和F16；圖2)，傾角多為50°～80°，為成礦期后構(gòu)造，對(duì)礦體的連續(xù)性具有一定的破壞作用。

2.3 礦體特征

富樂礦床隱伏于地表之下100m～150m，目前已圈定鉛鋅金屬礦體28個(gè)，礦體走向NE，傾向SE (圖2b)，傾角10°左右，延伸大于3000m。礦體呈透鏡狀、似層狀、脈狀賦存于中二疊統(tǒng)陽(yáng)新組第二段白云質(zhì)灰?guī)r中，沿層間裂隙順層平緩產(chǎn)出(圖2b)，大部分礦體為單層，少數(shù)礦體有兩層。該礦床規(guī)模較大的礦體主要呈似層狀分布，而規(guī)模較小的礦體主要呈透鏡狀“衛(wèi)星式”分布于大礦體的外側(cè)，在已探明的28個(gè)礦體中，耳洞礦體的規(guī)模最大，礦體長(zhǎng)約1000m，寬約300～500m，礦體厚度變化于0～20m之間；此外還包括大鬧堂，白沙堂、新君臺(tái)等礦體。據(jù)2009年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示該礦床累計(jì)開采+探明鉛鋅金屬資源儲(chǔ)量大于50萬(wàn)噸，平均品位約15.6%。

2.4 圍巖蝕變及礦物分帶

碳酸鹽巖圍巖溶蝕、重結(jié)晶和熱液角礫巖化是該礦床普遍發(fā)育的熱液蝕變類型，是酸性熱液流體與碳酸鹽巖圍巖化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。熱液白云巖在成礦期前、成礦期和成礦期后都可形成，晚期形成的熱液白云巖往往會(huì)部分替換早期形成的白云石，熱液沿裂隙充填過(guò)程中，會(huì)引起圍巖重結(jié)晶作用，形成明顯的蝕變暈。

本研究對(duì)富樂鉛鋅礦床1440m中段進(jìn)行了詳細(xì)的地質(zhì)-蝕變研究(圖3a)。該礦床不同蝕變類型在空間上與構(gòu)造關(guān)系密切，熱液由層間破碎帶(礦體)向兩側(cè)交代圍巖，在平面上表現(xiàn)出明顯的分帶現(xiàn)象，蝕變礦物組合自礦體中心向圍巖發(fā)生了有規(guī)律的變化，呈現(xiàn)出蝕變強(qiáng)度以礦體為中心向外依次減弱的特征。根據(jù)蝕變共生礦物組合，可以劃分成三個(gè)圍巖蝕變巖相即：內(nèi)蝕變帶、過(guò)渡蝕變帶和外蝕變帶。內(nèi)蝕變帶發(fā)育網(wǎng)脈狀、脈狀熱液白云巖，在脈體中及圍巖接觸帶見脈狀、小團(tuán)塊狀閃鋅礦，該蝕變帶內(nèi)閃鋅礦主要呈棕色，少量呈黑色；碳酸鹽巖圍巖普遍發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象，礦物顆粒增大，在蝕變圍巖中見浸染狀、局部見團(tuán)塊狀黃鐵礦；過(guò)渡蝕變帶見細(xì)脈狀熱液白云巖，脈體周圍見蝕變暈，白云巖脈與碳酸鹽巖圍巖接觸帶見少量脈狀、斑團(tuán)狀閃鋅礦，閃鋅礦主要呈棕色，少量為紅色；外蝕變帶發(fā)育成礦期后熱液白云巖脈，脈體延伸可達(dá)數(shù)十米。

圖3 富樂鉛鋅礦床1440中段水平蝕變分帶圖(a)和典型礦石構(gòu)造照片(b-h)(b)塊狀黑色閃鋅礦；(c)塊狀紅色閃鋅礦；(d)塊狀棕色閃鋅礦；(e)棕色閃鋅礦呈浸染狀分布于粗晶白云巖中；(f)角礫狀棕色閃鋅礦分布于熱液白云巖脈中；(g、h)棕色閃鋅礦呈脈狀分布于白云巖裂隙中. Sp-閃鋅礦；Gn-方鉛礦；Dol-白云巖Fig.3 Alteration zoning map of 1440 level from the Fule Pb-Zn deposit (a) and hand specimen photos show typical ore textures of the Fule deposit (b-h)(b) massive black sphalerite; (c) massive red sphalerite; (d) massive brown sphalerite; (e) disseminated brown sphalerite in coarse-grained dolomite; (f) brown sphalerite breccia in hydrothermal dolomite vein; (g, h) brown sphalerite veins filled in dolomite fissures. Sp-sphalerite; Gn-galena; Dol-dolomite

2.5 礦石構(gòu)造

浸染狀構(gòu)造：在上盤圍巖接觸帶中可見閃鋅礦以浸染狀分布于粗晶白云巖中(圖3e)，閃鋅礦礦物顆粒一般小于0.5cm。

角礫狀構(gòu)造：早階段形成的硫化物被后期熱液溶蝕垮塌所致。硫化物角礫大小混雜，一般為5～ 20cm伴隨移動(dòng)和旋轉(zhuǎn)作用(圖3f)。

塊狀構(gòu)造：是該礦床最主要的礦石構(gòu)造類型，塊狀硫化物局部交代碳酸鹽巖圍巖或者硫化物充填在規(guī)模較大的張性斷裂中，形成塊狀構(gòu)造(圖3b-d)。塊狀礦化(體)主要呈板狀或?qū)訝?，可以平行多層產(chǎn)出，延長(zhǎng)幾米至數(shù)十米不等，單層硫化物礦體厚度變化于30～100cm。

脈狀充填構(gòu)造：脈狀礦化不僅可以出現(xiàn)在網(wǎng)脈狀裂隙體系中，而且也可以以單獨(dú)脈體的形式出現(xiàn)(圖3g, h)。

3 測(cè)試方法

3.1 LA-ICPMS 元素測(cè)量

本研究黑色和棕色閃鋅礦采自內(nèi)蝕變帶，紅色閃鋅礦采自過(guò)渡蝕變帶。本研究采用LA-ICPMS對(duì)不同顏色閃鋅礦(圖3b-d)進(jìn)行了元素分析，實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。LA-ICPMS系統(tǒng)為GeolasPro 193nm/Newave213 nm激光剝蝕系統(tǒng)+Agilent 7700x質(zhì)譜儀，測(cè)試所用束斑直徑為30μm，測(cè)試元素包括: Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Tl、Pb、Bi、Th和U等，每個(gè)測(cè)點(diǎn)分析時(shí)間為90s，所用標(biāo)樣為STDGL2b-2，該標(biāo)樣適合于不同類型硫化物定量分析測(cè)試。閃鋅礦采用Zn含量(EPMA測(cè)量數(shù)據(jù))作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行矯正，然后再分別采用不同的校正因子對(duì)二者中的元素含量進(jìn)行矯正(參見Danyushevskyetal., 2011)，分析誤差<5%。

3.2 S同位素

將清洗干凈后的閃鋅礦單礦物用瑪瑙研缽研磨至200目，稱取適量的粉末樣品，在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室MAT-253氣體質(zhì)譜儀上完成S同位素分析。以Vienna Canyon Diablo Troilite (V-CDT)作為參照標(biāo)準(zhǔn)，以STD1 (-0.22‰)、STD2 (22.57‰)和STD3 (32.53‰)為標(biāo)樣校正，測(cè)試誤差±0.1‰。

3.3 Pb同位素

將純度 >99%的閃鋅礦單礦物樣品5g在瑪瑙缽里研磨至200目以下送往核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心進(jìn)行分析測(cè)試。測(cè)試先用混合酸分解，然后用樹脂交換法分離出鉛，蒸干后用熱表面電離質(zhì)譜法進(jìn)行鉛同位素測(cè)量，儀器型號(hào)為IsoProbe-T，測(cè)量精度對(duì)1μg鉛其206Pb/204Pb低于0.05%，208Pb/206Pb一般不大于0.005%。

4 結(jié)果

4.1 LA-ICPMS元素含量特征

4.1.1 貧Fe、富Cd

富樂礦床閃鋅礦中Fe含量相對(duì)較低，且變化范圍較小，為984×10-6～2162×10-6(表1、圖4)，其中黑色閃鋅礦中Fe含量為984×10-6～1611×10-6，平均值為1345×10-6；紅色閃鋅礦中Fe含量為1379×10-6～2459×10-6，平均值為1940×10-6；棕色閃鋅礦中Fe含量為993×10-6～1768×10-6， 平均值為1419×10-6。閃鋅礦Cd超高含量是富樂礦床一個(gè)顯著特點(diǎn)，全部測(cè)試數(shù)據(jù)變化于6025×10-6～22049×10-6之間，其中黑色閃鋅礦Cd含量為913×10-6～19814×10-6，平均值為13005×10-6；紅色閃鋅礦Cd含量為7120×10-6～22049×10-6，平均值為12279×10-6；棕色閃鋅礦中Cd含量為6025×10-6～11304×10-6，平均值為7940×10-6?？梢婇W鋅礦總體特征是貧Fe、富Cd，而不同顏色閃鋅礦間Fe和Cd含量的差異并不顯著。

表1富樂鉛鋅礦床不同顏色閃鋅礦LA-ICPMS測(cè)試結(jié)果(×10-6)

Table 1 Trace element compositions of sphalerites from the Fule deposit (×10-6)

樣品特征樣品號(hào)測(cè)試點(diǎn)MnFeCoNiCuGaGeAsSeAgCdSbPb黑色閃鋅礦Fs1Fs2Fs5Fs1-12.32136916.02.2114748.817.22.5761.32.331323368.7165Fs1-22.72112915.11.5269015413915.963.211.212140420282Fs2-12.9598413.61.7955.50.350.720.347.802.52198145.75154Fs2-21.70144510.91.20108920.755650.47.347.769133369180Fs2-31.28158114.21.9811517.413.33.7610.53.351137061.631.3Fs2-41.71161113.50.9644.00.150.280.427.061.601524514.6380Fs5-11.7311327.64-158711.226611210.636.0151321403511Fs5-22.45150317.92.25159062.252476.09.9518.47970889178紅色閃鋅礦Fs6Fs7Fs8Fs9Fs6-13.6424583.800.7619.50.683.500.436.090.61192688.255.26Fs6-21.6816353.51-4320.893153.955.201.49848437.18.64Fs6-33.0920003.251.0037.40.754.490.855.760.952204922.25.67Fs7-12.9221194.311.0852742.23109.357.081.58846498.922.2Fs7-22.5221624.171.4277386.247010.36.764.19712011233.3Fs8-12.0821333.24-65148836.10.9618.70.82173649.445.51Fs8-22.1819096.500.9335725526.85.8323.91.701385622.815.5Fs9-11.2616583.41-101910754415.86.772.54928422425.6Fs9-21.5213795.391.39151718994121.87.621.56458911719.3棕色閃鋅礦Fs10Fs11Fs12Fs10-10.83176812.21.854233.5126.546.27.7922.310076424144Fs10-2-141715.71.3844016.353.733.16.0923.3837539375.4Fs11-11.3617298.811.245741.2389.91195.7128.46502363177Fs11-21.33158311.3-21.60.795.410.845.181.16113045.402.35Fs12-10.6999313.61.036291.9428033.75.129.18536026456.5Fs12-2-102112.9-4522.2920525.15.246.17602519445.6

圖4 富樂鉛鋅礦床閃鋅礦元素組成直方圖Fig.4 Histogram of elements for sphalerites from the Fule deposit

4.1.2 富集Cu、Ge、Se和Ga

閃鋅礦Cu含量變化于19.5×10-6～1590×10-6之間(表1、圖4)，其中黑色閃鋅礦Cu含量最高，為44.0×10-6～1590×10-6之間，均值為665×10-6；紅色閃鋅礦Cu含量次之，為19.5×10-6～1517×10-6，均值為593×10-6；棕色閃鋅礦中Cu含量最低，為21.6×10-6～629×10-6，均值為423×10-6。Ge含量變化于0.28×10-6～941×10-6之間，其中黑色閃鋅礦Ge含量為0.28×10-6～556×10-6，均值為190×10-6；紅色閃鋅礦Ge含量為3.50×10-6～941×10-6，均值為295×10-6；棕色閃鋅礦中Ge含量為5.41×10-6～280×10-6，均值為110×10-6。

閃鋅礦中Ga含量較高，數(shù)據(jù)變化于0.15×10-6～488×10-6(表1、圖4)，其中黑色閃鋅礦Ga含量為0.15×10-6～154×10-6，平均值為39.4×10-6；紅色閃鋅礦中Ga含量為0.68×10-6～488×10-6，平均值為130×10-6；棕色閃鋅礦中Ga含量為0.79×10-6～16.3×10-6，平均值為4.35×10-6。黑色閃鋅礦Se含量為7.06×10-6～63.2×10-6，平均值為22.2×10-6；紅色閃鋅礦中Se含量為5.20×10-6～23.9×10-6，平均值為9.76×10-6；棕色閃鋅礦中Se含量為5.12×10-6～7.79×10-6，平均值為5.86×10-6。

4.1.3 貧Sb、Pb和Ag

富樂閃鋅礦具有較低的Ag含量，黑色閃鋅礦中Ag含量最高(表1、圖4)，為1.60×10-6～36.0×10-6，平均值為10.4×10-6；棕色閃鋅礦Ag含量次之，為1.16×10-6～28.4×10-6，平均值為7.39×10-6；紅色閃鋅礦Ag含量最低，平均值為0.61×10-6～4.19×10-6，平均值為1.71×10-6。黑色閃鋅礦Pb含量為31.3×10-6～511×10-6，平均值為192×10-6；棕色閃鋅礦Pb含量為2.35×10-6～177×10-6，平均值為83.6×10-6；紅色閃鋅礦Pb含量為5.26×10-6～33.3×10-6，平均值為15.7×10-6。黑色閃鋅礦中Sb為5.75×10-6～1403×10-6，平均值404×10-6；棕色閃鋅礦中Sb含量為5.40×10-6～424×10-6，平均值為274×10-6；紅色閃鋅礦Sb含量為8.25×10-6～224×10-6，平均值72.4×10-6。Sb、Pb和Ag在黑色→棕色→紅色閃鋅礦中均表現(xiàn)為有規(guī)律的降低(圖4)。

4.2 S同位素組成

不同顏色閃鋅礦單礦物硫同位素組成測(cè)試結(jié)果見表2和圖5，可見閃鋅礦δ34S值總體變化較小，其中黑色閃鋅礦硫同位素為12.9‰～13.8‰，紅色閃鋅礦硫同位素值為13.8‰～14.6‰，棕色閃鋅礦硫同位素為12.2‰～13.7‰。三種顏色閃鋅礦硫同位素組成沒有顯著差別，暗示它們可能具有相似的硫源。

圖5 富樂鉛鋅礦床閃鋅礦硫同位素直方圖Fig.5 Histogram of the sulfur isotopic compositions of sphalerites from the Fule deposit

4.3 Pb同位素

富樂礦床不同顏色閃鋅礦的Pb同位素組成見表2，可見不同顏色閃鋅礦Pb同位素組成總體變化不大，其中黑色閃鋅礦207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分別為15.678～15.736、18.598～18.604和38.587～38.631；紅色閃鋅礦207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分別為15.672～15.737、18.570～18.732和38.572～38.667；棕色閃鋅礦207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分別為15.604～15.732、18.576～18.727和38.532～38.627。三種不同顏色閃鋅礦的Pb同位素組成相似，表明它們具有相似的源區(qū)。

5 討論

5.1 分散元素賦存狀態(tài)

Fe和Cd是該礦床閃鋅礦中含量最高的微量元素，其變化范圍較窄，在元素直方圖中未呈正態(tài)分布，在LA-ICPMS時(shí)間分辨率剖面中均以水平直線出現(xiàn)，與Zn和S變化趨勢(shì)保持平行，表明閃鋅礦中Fe和Cd以類質(zhì)同象形式賦存。由于Fe2+、Cd2+和Zn2+的離子半徑相似，三者可以互相置換(劉鐵庚等，2015)。高溫環(huán)境中，F(xiàn)e具有強(qiáng)烈類質(zhì)同象置換Zn的能力，然而隨著溫度降低，Cd進(jìn)入閃鋅礦占據(jù)原來(lái)Fe的晶格位置，導(dǎo)致黑色閃鋅礦Cd和Fe呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖6)。而淺色閃鋅礦多形成于熱液結(jié)晶中晚期，此時(shí)Cd和Fe同時(shí)進(jìn)入閃鋅礦，故二者呈弱正相關(guān)關(guān)系。

表2富樂鉛鋅礦床不同顏色閃鋅礦S-Pb同位素測(cè)試結(jié)果

Table 2 Sulfur and lead isotopic compositions of sphalerites from the Fule deposit

樣品特征樣品號(hào)δ34SV-CDT(‰)208Pb204Pb207Pb204Pb206Pb204Pb黑色閃鋅礦Fs-113.638.62415.72618.583Fs-213.438.58715.67818.600Fs-312.938.62515.72318.602Fs-413.838.61615.70118.598Fs-513.538.63115.73618.604紅色閃鋅礦Fs-613.938.66715.72418.570Fs-713.838.63915.73718.732Fs-814.338.59815.68718.707Fs-914.638.57215.67218.718棕色閃鋅礦Fs-1013.238.53615.60418.723Fs-1112.638.62715.73218.576Fs-1213.738.60915.71318.720Fs-1312.338.61215.72118.727Fs-1412.538.59715.70418.712Fs-1512.238.58315.69418.717

盡管三種顏色閃鋅礦中Cu和Ge含量變化較大，但大部分測(cè)試點(diǎn)中Cu含量大于100×10-6，Ge含量大于10×10-6，同時(shí)在LA-ICPMS時(shí)間分辨率剖面圖中Cu、Ge元素呈水平直線出現(xiàn)，變化幅度與Zn和S等元素保持平行，因此Cu和Ge也可能以類質(zhì)同象形式賦存于閃鋅礦中。Cu2+、Zn2+和Ge2+離子的四面體共價(jià)半徑分別為1.35?、1.31?和1.22?，其中Cu2+較Ge2+更易進(jìn)入閃鋅礦晶格(劉英俊等，1984)，兩者結(jié)合后的平均離子半徑更接近Zn2+的離子半徑，將更有利于類質(zhì)同象發(fā)生，其可能發(fā)生的方式是: nCu2++Ge2+→(n + 1) Zn2 +(葉霖等，2016)。這種猜測(cè)也得到了兩方面的證實(shí)：(1)前人在該礦床中發(fā)現(xiàn)了砷黝銅礦和少量黃銅礦，說(shuō)明成礦流體中富Cu元素；(2)在Cu-Ge關(guān)系圖上(圖6)，Cu和Ge具有良好的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明Cu和Ge同步進(jìn)入閃鋅礦。這可能是本礦床閃鋅礦不同程度富集Ge的主要原因之一。

Ag、Sb、Pb和As在閃鋅礦中含量相對(duì)較低，含量變化相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，在多數(shù)LA-ICPMS 時(shí)間分辨率剖面圖中，Pb呈凸凹不平滑曲線出現(xiàn)，而Ag和Sb與其變化幅度接近，表明Pb可能以微細(xì)粒方鉛礦包體形式存在，而Ag、Sb和As則可能以類質(zhì)同象形式賦存于方鉛礦顯微包體中。

前人做了大量有關(guān)閃鋅礦顏色變化原因的研究工作，可以歸納為以下幾種因素：(1)與Fe含量關(guān)系密切，一般來(lái)說(shuō)隨著閃鋅礦中Fe含量的增加，其顏色由無(wú)色逐漸變成黃色、褐色、甚至黑色(陳豐，1979; 劉英俊等，1984)；(2)天然閃鋅礦中多種雜質(zhì)元素引起，如與Cu、Tl和Cd等元素的加入有關(guān)(Toulmin IIIetal., 1991)；(3)在Fe含量低于1%時(shí)，閃鋅礦才可能具有其他顏色，而黃色可能與Cu、Ga元素類質(zhì)同象有關(guān)，紅色可能由Cu、Ga和Hg等元素加入引起(李迪恩和彭明生，1990)；(4)閃鋅礦顏色與硫同位素有關(guān)(劉鐵庚等，1994)。司榮軍(2005)對(duì)富樂礦床進(jìn)行系統(tǒng)研究后認(rèn)為，富樂閃鋅礦顏色可能是Ni、Cu、Tl、Ga、Hg、Fe和Cr等多種元素共同引起的，其中Ni、Cu和Ga使閃鋅礦呈紫色，Cu使閃鋅礦呈紅色，Ga使閃鋅礦呈黃色。我們的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)黑色閃鋅礦中Fe元素含量最低(平均值為1345×10-6)，似乎暗示Fe可能并非造成富樂閃鋅礦顏色變化的原因，更可能是多種元素共同作用的結(jié)果。該礦床不同顏色閃鋅礦硫同位素變化較小，似乎也不支持閃鋅礦顏色與硫同位素有關(guān)的論點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)閃鋅礦微觀顏色是不均勻，宏觀表現(xiàn)出來(lái)的顏色是紫色、紅色、黃色和無(wú)色四種顏色的綜合效應(yīng)，因此造成不同顏色閃鋅礦微量元素變化規(guī)律相對(duì)較差(司榮軍，2005)。Ni、Cu和Cd含量在黑色→紅色→棕色閃鋅礦中含量逐漸降低，說(shuō)明深色閃鋅礦中更富集Ni、Cu和Cd元素。同時(shí)Ag、Sb和Pb含量在黑色→棕色→紅色閃鋅礦中有規(guī)律的降低趨勢(shì)，是否是引起閃鋅礦顏色變化的原因尚需進(jìn)一步研究。

圖6 富樂鉛鋅礦床微量元素協(xié)變圖Fig.6 Trace element variation diagrams of sphalerites from the Fule deposit

5.2 硫源

富樂鉛鋅礦中三種顏色閃鋅礦的δ34S變化范圍較窄，為12.2‰～14.6‰，該數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于巖漿來(lái)源的硫同位素值；均一的重硫同位素值說(shuō)明存在一個(gè)硫酸鹽還原硫儲(chǔ)庫(kù)。硫酸鹽還原主要通過(guò)兩種機(jī)制：熱化學(xué)還原模式和細(xì)菌還原模式(Ohmoto, 1986)。顯微測(cè)溫表明富樂閃鋅礦中流體包裹體均一溫度約為～200℃，該溫度超過(guò)了細(xì)菌的生存環(huán)境(Jrgensenetal., 1992)。此外細(xì)菌硫酸鹽還原作用(BSR)將造成約40%甚至更大的S同位素分餾(相對(duì)于硫酸鹽; Ohmoto, 1986)與該礦床硫酸鹽和硫化物δ34S值比較接近的事實(shí)不符。

前人研究表明，滇東北地區(qū)不同時(shí)代的海相硫酸鹽具有不同的硫同位素組成：震旦紀(jì)、石炭紀(jì)和二疊紀(jì)海相硫酸鹽的δ34S值分別為17‰、14‰和11‰ (柳賀昌和林文達(dá)，1999)。富樂閃鋅礦硫同位素為12.2‰～14.6‰，與同期海相硫酸鹽和區(qū)域下伏地層中硫酸鹽的δ34S接近，說(shuō)明熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(TSR)可能是該礦床還原性硫形成的主要機(jī)制，通過(guò)TSR模式能在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量還原性硫(Ohmoto, 1972)，并且在還原硫與硫酸鹽之間不會(huì)產(chǎn)生明顯的硫同位素分餾(Ohmoto, 1986)，前人研究認(rèn)為TSR反應(yīng)引起的 SO4-H2S之間的硫同位素分餾系數(shù)為1.030 (Ottawayetal., 1994)?！?00°C溫度條件下(Ohmoto, 1986)，TSR可以達(dá)到最高生產(chǎn)效率，與富樂閃鋅礦中流體包裹體均一溫度一致 (司榮軍，2005)。同時(shí)在礦石中見斑團(tuán)狀有機(jī)質(zhì)，該有機(jī)質(zhì)為TSR反應(yīng)發(fā)生提供了物質(zhì)條件。

5.3 金屬來(lái)源

在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb圖上(圖7)，富樂鉛鋅礦床閃鋅礦具有均一的Pb同位素組成，其投點(diǎn)處于上地殼和造山帶來(lái)源之間。將區(qū)域結(jié)晶基底(昆陽(yáng)群)、各時(shí)代沉積地層及峨眉山玄武巖鉛同位素組成投影到206Pb/204Pb-207Pb/204Pb圖中進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)該礦床Pb同位素主要集中于昆陽(yáng)群Pb同位素組成范圍內(nèi)，少量樣品落入峨眉山玄武巖或碳酸鹽巖蓋層區(qū)域。該P(yáng)b同位素特征與川滇黔接壤區(qū)的會(huì)澤、大梁子、毛坪和天橋等鉛鋅礦床一致，說(shuō)明揚(yáng)子西南緣鉛鋅礦床可能具有相似的物質(zhì)來(lái)源(司榮軍，2005; Zhouetal., 2013, 2015, 2018)。富樂礦床閃鋅礦Pb同位素?cái)?shù)據(jù)呈正相關(guān)趨勢(shì)說(shuō)明該礦床硫化物Pb可能具有混合來(lái)源(Canals and Cardellach, 1997)。司榮軍(2005)，崔銀亮等(2018)和Zhouetal. (2018)也認(rèn)為富樂鉛鋅礦Pb同位素具有多來(lái)源的特征。結(jié)合區(qū)域地質(zhì)和礦床地球化學(xué)特征，本研究認(rèn)為富樂鉛鋅礦金屬元素可能具有多來(lái)源的特征，但可能主要來(lái)源于昆陽(yáng)群。

圖7 富樂鉛鋅礦床閃鋅礦、地層沉積巖、基底巖石和峨眉山玄武巖207Pb/204Pb-206Pb/204Pb圖解(底圖據(jù)Zartman and Doe, 1981)上地殼(U)、造山帶(O)、地幔(M)和下地殼(L)Fig.7 Plot of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb ratios of sphalerites from the Fule depositTrends for the upper crust (U), orogenic belt (O), mantle (M) and lower crust (L) are taken from Zartman and Doe (1981); Pb isotope data of Late Permian Emeishan basalts, Devonian to Permian carbonate rocks and Precambrian basement rocks are taken from Huang et al. (2004), Li et al. (2007), Yan et al. (2007), Zhou et al. (2013, 2014) and Bao et al. (2017)

5.4 礦床成因分析

柳賀昌和林文達(dá)(1999)認(rèn)為富樂礦床與峨眉山玄武巖有成因關(guān)系，秦建華等(2016)將其歸為與侵入作用有關(guān)的礦床類型中，司榮軍(2005)認(rèn)為該礦床可能屬于MVT鉛鋅礦床。區(qū)域成礦年代學(xué)研究表明(黃智龍等，2004; Zhouetal., 2013, 2015; Zhangetal., 2015)，以會(huì)澤、天橋、茂租、金沙廠等為代表的鉛鋅礦床形成于晚三疊-早侏羅世(245～190Ma)，晚于峨眉山玄武巖的形成年齡(～260Ma)，表明峨眉山巖漿作用與鉛鋅成礦作用沒有關(guān)系。

富樂鉛鋅礦床中礦物組成簡(jiǎn)單，圍巖蝕變較弱，礦化以Zn為主，成礦溫度低(～200℃)，鉛鋅礦體主要賦存于中二疊世陽(yáng)新組白云巖中，并嚴(yán)格受構(gòu)造控制，鉛鋅礦化呈似層狀充填于斷層破碎帶內(nèi)，后生成礦作用明顯，上述地質(zhì)特征與典型MVT礦床(Leach and Sangster, 1993; Leachetal., 2001, 2005)基本一致，與川滇黔地區(qū)其他鉛鋅礦床(張長(zhǎng)青，2008)成礦特征也比較類似。前人對(duì)不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦LA-ICPMS微量元素研究的結(jié)果表明(葉霖等，2012, 2016)：噴流沉積型(Sedex)鉛鋅礦床富Fe、Mn和In，貧Cd、Ge和Ga元素；遠(yuǎn)源夕卡巖型鉛鋅礦床則富集Mn和Co，貧In、Sn和Fe元素；巖漿熱液型鉛鋅礦床富集Fe、Mn、In、Sn和Co，貧Cd、Ge和Ga；而MVT 鉛鋅礦床則富集Cd、Ge和Ga，貧Fe、Mn、In、Sn和Co。富樂鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICPMS 分析結(jié)果表明，In和Mn含量異常低，明顯區(qū)別于噴流沉積礦床和巖漿熱液型鉛鋅礦床，同時(shí)Co和Mn含量明顯低于遠(yuǎn)源夕卡巖型鉛鋅礦床。富樂鉛鋅礦床閃鋅礦富集Cd、Ga和Ge，貧Fe、Mn、In和Co與MVT礦床基本一致。與典型MVT礦床所不同的是，本礦床中Cu含量較高，并觀察到黃銅礦、黝銅礦呈脈狀和水滴狀分布于閃鋅礦中；同時(shí)礦體受擠壓性構(gòu)造控制和高Pb+Zn品位(通常大于10%，局部礦體可達(dá)30%～40%)也有別于典型MVT礦床(Zhouetal., 2018; 崔銀亮等，2018)。綜合野外地質(zhì)特征、閃鋅礦微量元素和S、Pb同位素地球化學(xué)特征，本文認(rèn)為富樂鉛鋅礦床應(yīng)屬于后生碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床。

6 結(jié)論

(1)閃鋅礦中Fe、Cd、Cu和Ge可能以類質(zhì)同象形式賦存，Pb可能以方鉛礦顯微包體形式存在，而Ag、Sb和As則可能以類質(zhì)同象形式賦存于方鉛礦顯微包體中。

(2) Ni、Cu和Cd含量在黑色→紅色→棕色閃鋅礦中含量逐漸降低，這些元素可能會(huì)引起閃鋅礦顏色變化。

(3)成礦流體中硫主要來(lái)源于地層蒸發(fā)巖，是熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(TSR)產(chǎn)物，成礦金屬則主要來(lái)源于基底巖石。

(4)富樂鉛鋅礦床賦存于中二疊統(tǒng)陽(yáng)新組白云巖中，受層間擠壓性構(gòu)造控制，后生成礦特征明顯，且鉛鋅品位高，富集Cd、Ga和Ge等多種分散元素，與典型MVT礦床略有區(qū)別，初步將其厘定為后生碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床。

致謝野外工作得到云南羅平鋅電公司和富源縣富盛礦業(yè)公司相關(guān)同志的支持；實(shí)驗(yàn)得到中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所谷靜、戴智慧博士及核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心工作人員的幫助；兩位審稿人提出了許多寶貴的修改意見；在此一并致以誠(chéng)摯的謝意！