花崗巖中銦與錫銅鉛鋅的關(guān)系及其富集成礦意義*

王大鵬 張乾 武麗艷 葉霖 劉玉平 藍江波

中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 550081

銦屬于稀散元素，主要賦存于與鋅、銅和錫等有關(guān)的礦床中，常在鋅冶煉過程中作為副產(chǎn)品來回收。大廠、個舊、都龍、白牛廠、孟恩陶勒蓋、四川岔河、福建中甲等都是我國典型的富銦礦床(Zhangetal., 1998；張乾等，2003，2005，2008；涂光熾等，2004；郭春麗等，2006；李曉峰等，2007, 2010；Hu and Zhou, 2012; 毛光武等，2013; Huetal., 2017)。國外發(fā)現(xiàn)的富銦礦床有俄羅斯遠東地區(qū)的Khingansky、Badzhalsky、Komsomolsky、Arminsky、Kavalerovsky等礦床(Pavlovaetal., 2015)，日本Toyoha、Nakakoshi、Tosha、Goka等產(chǎn)于酸性火山巖中的礦床(Muraoetal., 1991, 2008; Tsushimaetal., 1999)，巴西的Mangabeira Sn-In礦床(Mouraetal., 2014)，阿根廷Pingüino多金屬礦床(Lopezetal., 2015), 瑞典的Gasborn礦床(Kieft and Damman, 1990)，芬蘭的Sarvlaxviken礦床(Valkamaetal., 2016)等。研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)富銦礦床都具有兩個顯著的特點：①礦床類型為錫石硫化物或富錫的銅鉛鋅多金屬礦床；②礦床的形成都與花崗巖為主的酸性巖漿作用有關(guān)。那么，銦的富集成礦為什么離不開錫？為什么花崗巖漿作用才能形成富銦礦床？這是至今尚未解決的兩個科學(xué)問題。本文選擇滇東南薄竹山花崗巖和其中的“包體”、都龍礦區(qū)南溫河花崗巖(片麻狀花崗巖)以及部分矽卡巖礦物、廣西昆侖關(guān)花崗巖、湖南柿竹園千里山巖體和芙蓉礦區(qū)騎田嶺花崗巖為研究對象，研究其中In與Sn、Cu、Pb、Zn的含量變化關(guān)系，為認(rèn)識巖漿演化過程中銦的富集機理提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究對象的基本地質(zhì)特征

中國錫資源量居全球首位(上海有色金屬網(wǎng)，2019(1)上海有色金屬網(wǎng).2019.https://news.smm.cn/live/detail/100990567)，而90%以上的大型礦床集中分布于華南地塊、紹興-上饒-萍鄉(xiāng)-黔陽-師宗-彌勒斷裂帶以南、紅河-金沙江斷裂帶以東的地區(qū)，其中，大廠、都龍、白牛廠、個舊等礦床是富銦礦床(圖1)；近年來，在柿竹園礦區(qū)野雞尾礦床中也發(fā)現(xiàn)了銦礦化(Liuetal., 2018)。

1.1 滇東南薄竹山花崗巖及其包體

薄竹山花崗巖體位于文山縣城以西約30km處，在地表呈紡錘狀沿北西向展布，出露面積約120km2，巖基沿薄竹山背斜核部侵入于寒武系、奧陶系、泥盆系的砂巖、粉砂巖、泥巖、灰?guī)r及白云巖之中(張世濤和陳國昌, 1997)。該巖體沿北西方向隱伏至白牛廠礦區(qū)深部，是白牛廠銦多金屬礦床的成礦母巖(解洪晶等, 2009; Chenetal., 2015)。

按巖相變化和侵入關(guān)系，可將薄竹山巖體分為所作底、洋芋樹、大山、雷達站、分水嶺、薄竹坡和大山腳等7個單元。巖體大體分兩期侵入，所作底、洋芋樹和大山單元為第一期，以中粒黑云母二長花崗巖為主，具中等粒結(jié)構(gòu)，主要礦物成分為石英30%～40%、正長石15%～25%、條紋長石10%～20%、斜長石30%～40%和黑云母5%，副礦物含量較少，有磁鐵礦、電氣石及鋯石等。第二期與第一期呈侵入接觸關(guān)系，巖性以細粒二長花崗巖為主，少量堿長花崗巖，似斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶為長石和石英，主要礦物成分石英60%±、斜長石10%±、正長石15%±和條紋長石10%±，黑云母含量極少，副礦物含量極少，僅見黑云母周圍析出的磁鐵礦。兩期巖體鋯石U-Pb年齡為85.58±1.0Ma～88.10±0.66Ma，均為燕山期侵入體(程彥博等, 2010; Lietal., 2013; Chenetal., 2015)。巖體南緣二河溝附近的黑云母二長花崗巖中包含有大小不等、形狀不一的“包體”，大者可達20～30cm。包體造巖礦物種類與寄主花崗巖相同，但斜長石、黑云母的含量更高，其中石英20%～30%，斜長石25%～35%，鉀長石10%～15%，黑云母10%～20%，副礦物有磷灰石、褐簾石、鋯石和鈦鐵礦。該類“包體”鋯石U-Pb年齡為84.75±0.78Ma，略晚于寄主體花崗巖，其巖石結(jié)構(gòu)、造巖礦物(黑云母、長石)的相容元素組成、鉑族元素組成及Sr、Nd同位素組成等特征表明“包體”是巖漿演化晚期形成的“同源包體”，其中主要造巖礦物(黑云母、長石)的形成時間晚于寄主花崗巖中的同類礦物(未發(fā)表數(shù)據(jù))。

圖1 華南錫(銦)礦床分布簡圖Fig.1 The location of tin (indium) deposit in Cathaysia Block

1.2 滇東南南溫河、老君山花崗巖及都龍礦床矽卡巖礦物

滇東南老君山地區(qū)主要出露的二期侵入巖，分別為南溫河花崗巖(南撈地區(qū)被稱為南撈片麻巖)和老君山巖體。其中，南溫河花崗巖出露于云南省東南部馬關(guān)縣至麻栗坡縣境內(nèi)，向南延入越南境內(nèi)，面積約350km2，侵入年齡約420～440Ma，為加里東期花崗巖(徐偉，2007)。在南溫河花崗巖中心部位出露的燕山期老君山花崗巖體是都龍銦多金屬礦床的成礦母巖(Xuetal., 2015；藍江波等，2016)。

受海西期區(qū)域變質(zhì)作用和燕山期老君山花崗巖的侵入影響，南溫河花崗巖變質(zhì)-變形強烈，不同部位變質(zhì)-變形強度不同、巖性結(jié)構(gòu)差異明顯，巖性主要有片麻狀花崗巖、眼球狀花崗巖，局部為黑云二長花崗巖。不同巖性礦物組合相差不大、含量有所不同，主要為長石+石英+黑云母+白云母，副礦物主要有鋯石、磷灰石、電氣石、綠簾石。鏡下鑒定發(fā)現(xiàn)，長石、黑云母有不同程度蝕變、可被白云母、石英交代；白云母為多硅白云母、由黑云母蝕變而成，多個樣品中都沒發(fā)現(xiàn)被蝕變或被交代現(xiàn)象，推斷多硅白云母是最晚期的礦物，可能是老君山巖體侵入時期熱液蝕變的產(chǎn)物。

都龍超大型富銦錫多金屬礦床產(chǎn)于老君山花崗巖體向南隱伏的外接觸帶寒武系地層中，礦體主要是矽卡巖礦體，矽卡巖化早期為高溫石榴石-透輝石-磁鐵礦組合的干矽卡巖，中晚期為綠泥石-錫石-硫化物為主的矽卡巖及熱液礦化；早期無水矽卡巖礦物主要的是石榴石和透輝石，可被后期綠泥石-硫化物為主的熱液礦物交代，呈殘留狀。礦床錫石U-Pb等時線年齡為87.2～89.2Ma，成礦時代與老君山巖體侵入時代相同(王小娟等，2014)。銦主要賦存在矽卡巖化-硫化物礦化階段的錫-鋅多金屬礦體中，富銦礦物以閃鋅礦和黃銅礦為主。

1.3 廣西大明山昆侖關(guān)花崗巖

昆侖關(guān)巖體位于大明山成礦帶東南部，侵位于寒武系和泥盆系地層之中，出露面積343km2。其內(nèi)部相主要由細-中粒斑狀黑云母花崗巖和中粒斑狀黑云母花崗巖組成，礦物組成包括鉀長石22%～35%、斜長石20%～34%、石英26%～5%、黑云母6%～8%、角閃石1%～3%，副礦物主要為磷灰石、磁鐵礦、褐簾石、金紅石、鋯石和黃鐵礦。邊緣相包括細粒和中-細粒斑狀黑云母花崗巖，具似斑狀結(jié)構(gòu)，其礦物組成與邊緣相相似，斑晶為斜長石、鉀長石和少量石英，基質(zhì)主要由長英質(zhì)礦物組成。該巖體成巖年齡為92.0±1.1Ma～94.9±0.4Ma，位于巖體接觸帶的矽卡巖型-熱液型錫多金屬礦床富含銦，但床規(guī)模多為中-小型(蔡伊，2015)。此外，在大明山地區(qū)還出露有石英斑巖及花崗閃長巖，為加里東期侵入的產(chǎn)物，但這類巖體規(guī)模較小(蔡伊，2015)。

1.4 湖南柿竹園千里山花崗巖

千里山花崗巖呈巖珠狀侵入于震旦系和中-上泥盆統(tǒng)地層中，為一復(fù)式巖體，出露面積約10km2，巖性包括似斑狀黑云母花崗巖、等粒黑云母花崗巖和花崗斑巖，花崗巖造巖礦物組成類似，主要為鉀長石、斜長石、石英和黑云母，副礦物包括鋯石、獨居石、磷釔礦、釷石、鈦鐵礦、磷灰石等。花崗斑巖具典型的斑狀構(gòu)造，斑晶主要為鉀長石和石英，基質(zhì)主要由石英、鉀長石、斜長石和黑云母組成，成巖年齡約150Ma左右(Lietal., 2004)。湖南柿竹園礦床是與千里山花崗巖有關(guān)的超大型鎢-錫-鉬-鉍多金屬礦床(毛景文等，1995；劉悟輝等，2006)。

圖2 薄竹山花崗巖和包體中In與Sn、Pb、Zn的關(guān)系Fig.2 Relationships between In and Sn, Pb, Zn in the Bozhushan granite and enclave

1.5 湖南芙蓉礦區(qū)騎田嶺礦區(qū)花崗巖

騎田嶺花崗巖是湖南芙蓉鎢錫鉛鋅礦床的成礦母巖，出露面積近500km2，礦床產(chǎn)出的芙蓉花崗巖超單元出露面積約400km2，成巖年齡為151～160Ma，巖性以二長花崗巖和正長花崗巖為主，主要造巖礦物為鉀長石、斜長石、石英、黑云母、角閃石，副礦物種類繁多，主要有磁鐵礦、鈦鐵礦、鋯石、褐簾石、獨居石、磷灰石等(李兆麗，2006)。

2 樣品及分析方法

本文研究的對象包括薄竹山花崗巖和其中的包體全巖以及二者中的黑云母；都龍南溫河花崗巖全巖及其中的多硅白云母；都龍礦床早期矽卡巖階段的石榴石和輝石；廣西大明山地區(qū)昆侖關(guān)花崗巖、石英斑巖及花崗閃長巖全巖；湖南柿竹園礦區(qū)的千里山花崗巖。全巖樣品在礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成，分析儀器為PE DRC-e ICP-MS，分析方法見Qi and Hu (2000)。黑云母、多硅白云母、石榴石、輝石中的成礦元素在礦床地球化學(xué)國家重點實驗室采用Agilent 7700x LA-ICP-MS分析，193nm激光器，能量為10J/cm2，數(shù)據(jù)采集時間為60s，數(shù)據(jù)應(yīng)用ICPMSDataCal軟件處理(Liuetal., 2010)。

3 分析結(jié)果

3.1 薄竹山花崗巖及包體

3.1.1 全巖In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

薄竹山不同巖性的花崗巖，每一種成礦元素的含量沒有明顯的變化規(guī)律，27個全巖樣品，In的含量除一個樣品為0.009×10-6外，其余為0.019×10-6～0.084×10-6，平均0.045×10-6；Sn的含量為2.8×10-6～19.6×10-6，平均7.12×10-6；Cu為3.6×10-6～21.5×10-6，平均8.7×10-6；Pb為26×10-6～91.6×10-6，平均44.1×10-6；Zn為26.2×10-6～80.4×10-6，平均50.2×10-6。In和Cu含量與地殼克拉克值接近，沒有明顯富集，Sn、Pb、Zn的富集較明顯(表1)。

包體全巖的In含量變化于0.048×10-6～0.178×10-6之間，平均0.100×10-6；Sn為3.1×10-6～18.4×10-6，平均9.7×10-6；Cu為7.8×10-6～24.9×10-6，平均15.1×10-6；Pb為17.5×10-6～46.8×10-6，平均25.9×10-6；Zn為66.2×10-6～162.0×10-6，平均106.6×10-6。與花崗巖主巖相比，成礦元素含量明顯升高，也就是說，巖漿晚期形成的包體，比主巖更富集成礦元素(表1)。

圖2為花崗巖和包體全巖In與其它成礦元素的關(guān)系，也可以看出，包體中的成礦元素明顯高于主巖。無論是主巖還是包體，In與Sn和Zn都呈正相關(guān)，In與Sn的R2分別為0.488和0.7528，In與Zn的R2分別為0.7995和0.4996。In與Cu、Pb的投點很分散，沒有相關(guān)性。

3.1.2 黑云母中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

筆者分析了薄竹山花崗巖及其包體的造巖礦物(黑云母、長石)和部分副礦物(鋯石、磷灰石)進行了LA-ICP-MS成礦元素分析，結(jié)果顯示，黑云母中可以檢測出所有成礦元素(In、Sn、Cu、Pb、Zn)，長石中富集Pb，其它成礦元素含量都很低，In大都低于檢出限，鋯石、磷灰石In低于檢出限，因此本文沒涉及長石及副礦物中的成礦元素。

寄主花崗巖中黑云母的In含量變化于0.24×10-6～0.41×10-6之間，平均0.31×10-6，包體黑云母含In為0.26×10-6～0.49×10-6， 平均0.39×10-6； 主巖和包體黑云母中Sn的含量分別為25.5×10-6～40.4×10-6(平均31.6×10-6)和45.8×10-6～70.3×10-6(平均51.0×10-6)，Cu的含量分別為0.07×10-6～14.20×10-6(平均2.65×10-6)和0.11×10-6～1.18×10-6(平均0.68×10-6)，Pb含量分別為2.54×10-6～5.71×10-6(平均3.05×10-6)和2.66×10-6～4.60×10-6(平均3.52×10-6)，Zn含量分別為246×10-6～313×10-6(平均289×10-6)和307×10-6～379×10-6(平均350×10-6) (表2)。

表1薄竹山花崗巖及包體的成礦元素含量(×10-6)

Table 1 Ore-forming element contents (×10-6) of the Bozhushan granite and enclave

樣品號巖性InSnCuPbZnSn/In08B二長花崗巖0.0094.53.465.611.9500Erhg-1黑云母二長花崗巖0.0423.88.442.252.490Erhg-2黑云母二長花崗巖0.0464.89.736.053.0104Erhg-3黑云母二長花崗巖0.0515.011.039.563.098Erhg-4黑云母二長花崗巖0.0442.810.536.058.364Erhg-5黑云母二長花崗巖0.0506.89.743.750.6136Erhg-6黑云母二長花崗巖0.0534.78.544.355.989Erhg-12A黑云母二長花崗巖0.0607.87.947.948.1130Erhg-17黑云母二長花崗巖0.0577.77.947.446.0135Erhg-18黑云母二長花崗巖0.0213.17.549.426.2148B915-1A黑云母花崗巖0.0314.76.346.539.4152B915-1B黑云母花崗巖0.07110.112.291.680.4142B915-1C二長花崗巖0.0195.47.759.417.8284B915-1D二長花崗巖0.03710.34.439.920.7278B916-1黑云母花崗巖0.0356.28.858.143.9177B919-2黑云母花崗巖0.08419.618.14642.2233B919-7黑云母二長花崗巖0.06911.021.546.267.7159B919-9黑云母二長花崗巖0.06111.26.338.474.1184B919-10黑云母二長花崗巖0.0397.88.545.359.3200B920-X細粒白崗巖0.0196.73.632.79.9353B920-Y黑云母二長花崗巖0.05810.07.134.880.8172B920-1黑云母花崗巖0.0529.29.929.955.1177B920-3A黑云母花崗巖0.0395.75.841.450.7146B920-3B黑云母花崗巖0.0355.26.436.057.7149B920-3C含包體黑云母花崗巖0.0394.76.332.052.2121B920-3D含包體黑云母花崗巖0.0415.87.435.164.2141B920-4A黑云母花崗巖0.0617.711.026.073.8126Erhg-1AErhg-2AErhg-3AErhg-12Erhg-4AErhg-5AErhg-6AErhg-7Erhg-8Erhg-13Erhg-9Erhg-10Erhg-11B920-2XB920-2B920-3C(baoti)B920-3D(baoti)包體0.0675.311.931.884.2790.1038.523.723118830.0797.024.922.494.3890.0827.024.923.794.0850.14613.124.322.5147900.0848.213.246.870.9980.0483.19.444.766.2650.0899.09.020.394.01010.0838.08.928.580.4960.0746.88.223.866.8920.1039.415.220.1112910.17813.514.421.7143760.17818.414.726.41621030.09110.87.817.51041190.14315.912.625.41441110.08911.515.920.31281290.0748.817.721.7103119

表2薄竹山花崗巖及包體中黑云母的成礦元素(×10-6)

Table 2 Ore-forming element contents (×10-6) of biotite in the Bozhushan granite and enclave

樣品號巖性礦物InSnCuPbZnB916-1-02B916-1-03B916-1-04B916-1-05B916-1-06B916-1-09B916-1-10B916-1-11B916-1-12B916-1-13B916-1-14B916-1-19B915-1A-01B915-1A-02B915-1A-03B915-1A-04B915-1A-05B915-1A-06B915-1A-07B915-1A-08B915-1A-09B915-1A-10B915-1A-11B915-1A-12B915-1A-13B915-1A-14B915-1A-15B915-1A-16B915-1A-17B915-1A-19B915-1A-20花崗巖黑云母0.3433.30.072.772460.3338.21.722.742680.3335.22.373.172510.3734.81.42.632730.3237.50.992.982850.3240.42.022.662870.34355.212.823120.2735.83.932.542930.2935.21.662.833040.3637.91.292.742960.3335.614.25.712950.3334.11.92.943130.328.70.912.883120.2728.80.812.842960.2930.61.622.843080.2730.31.652.692980.3128.91.912.92920.2926.90.883.012740.3430.66.525.382860.3125.53.892.762840.2826.93.643.232990.329.513.083000.2628.50.742.852920.2728.91.43.073020.3328.74.522.542860.4129.54.062.762840.32300.952.842980.2927.62.173.692860.28292.782.82720.2428.64.112.892820.329.31.822.99287erhg17-01erhg17-02erhg17-03erhg17-04erhg17-05erhg17-06erhg17-07erhg17-08erhg17-09erhg17-10erhg17-11erhg17-12erhg17-13erhg17-14erhg17-15erhg17-16erhg17-17erhg17-18erhg17-19erhg17-20包體黑云母0.448.20.53.813640.449.10.53.73670.41510.193.493790.4970.30.783.873420.4153.71.183.313640.3848.40.43.573650.452.90.823.743570.3550.50.843.583630.3950.51.064.63550.3650.20.863.253550.2654.50.823.47113660.4351.10.773.633520.3349.30.783.293280.3545.80.842.663060.3452.30.993.263370.4480.513.373070.3648.70.723.673400.4450.10.113.653660.4348.90.583.323620.3946.60.413.2332

表3都龍礦區(qū)南溫河花崗巖中的成礦元素含量(×10-6)

Table 3 Ore-forming element contents (×10-6) of the Nanwemhe granite in the Dulong deposit

樣品號巖性/礦物InSnCuPbZnP-1P3-1P3-2P-4STP-1DL1269DL-1275DL-1296DL-1296DL-1297DL-1301DL-1302DL-1200DL-1201DL-1202DL-1203DL-1204DL-1205眼球狀花崗巖、片麻狀花崗巖0.2360.741.6981250.1414.221.81382500.1833.821.427.41490.1111.518.638.6460.1323.99.99.8130.074.130.466.8470.074.948.918.5500.2213.282.716.7360.2413.912311.4310.1615.512.841.6440.1513.951.542.3790.1613.51245440.086.710651450.107.726258.9450.1011.13016.2221.0017125.831.71710.3244.312.28.7310.6814412.120.162HLT8-01HLT8-02HLT8-03HLT8-04HLT8-06HLT8-07HLT8-08HLT8-09HLT8-10HLT8-11HLT8-12HLT8-13HLT8-14HLT8-15HLT8-16HLT8-17HLT8-18HLT8-19HLT8-20HLT8-23HLT8-24HLT8-25HLT8-26HLT8-27HLT8-28HLT8-29HLT8-30片麻狀花崗巖中白云母2.613730.297422.844010.305.4683.977460.133.5624.136940.156.9764.20725-4.7522.27322-4.2664.41818-4.1621.281120.255.2792.644550.096.6941.06152-4.2731.933220.404.2790.80960.326.4392.333380.106.6522.774010.216.71002.08243-6.8932.152900.075.9822.935540.401.8704.157430.306.61091.30130-6.6496.2511340.345.3805.369520.024.3861.85202-8.1376.041124-6.8861.151130.137.2347.0213090.156.8830.98900.166.1364.468100.344.450

圖3 薄竹山花崗巖和包體黑云母中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.3 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of biotite in the Bozhushan granite and enclave

圖4 都龍礦區(qū)南溫河花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.4 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of the Nanwemhe granite in the Dulong deposit

與全巖對比，黑云母中Cu和Pb的含量明顯低于主巖和包體，說明黑云母不是這兩個元素的載體礦物。黑云母中的In含量比全巖高出一個數(shù)量級，Sn、Zn含量比全巖高出3～5倍，并且包體中的黑云母比寄主花崗巖中的黑云母具有更高的In、Sn、Zn含量。

圖5 南溫河花崗巖白云母中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.5 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of muscovite in the Nanwenhe granite

圖6 都龍礦區(qū)矽卡巖礦物石榴石中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.6 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of garnet in skarn from the Dulong deposit

圖3為寄主花崗巖和包體黑云母中In與Sn等成礦元素關(guān)系投影，也顯示出了黑云母中In、Sn、Zn含量高于全巖的變化關(guān)系，同時可以看出In與Sn、In與Zn也具有與全巖類似的正相關(guān)性，只是相關(guān)性不像全巖那么明顯。

3.2 都龍礦區(qū)南溫河加里東期花崗巖和矽卡巖礦物中的成礦元素

3.2.1 南溫河花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

南溫河花崗巖富含In、Sn等成礦元素，18個全巖樣品In的含量為0.07×10-6～1.00×10-6，平均0.23×10-6，高于克拉克值約3倍。Sn含量為4.1×10-6～171×10-6，平均33.8×10-6；Cu為9.9×10-6～262×10-6，平均51.3×10-6；Pb為8.7×10-6～138.0×10-6，平均41.2×10-6；Zn為13×10-6～250×10-6，平均71.7×10-6(表3)。

與全巖對比，多硅白云母中Cu和Pb的含量遠低于全巖，其平均值分別為Cu=0.15×10-6和Pb=5.6×10-6，Zn含量與全巖接近，In和Sn遠高于全巖，前者含量為0.8×10-6～7.02×10-6，平均3.07×10-6，后者為90×10-6～1309×10-6，平均506×10-6(表3)。

表4都龍礦區(qū)矽卡巖礦物石榴石和輝石中的成礦元素含量(×10-6)

Table 4 Ore-forming elements of garnet and diopside in the Dulong deposit (×10-6)

樣品號點號礦物InSnCuPbZn樣品號點號礦物InSnCuPbZnZK43033-10ZK63033-8ZK131019-1ZK79021-25ZK43033-22ZK43033-46A1A2A3A4A5A6B11B12B21B22B23B24B25B31B32B33B34F1F2F4F8F9F11F12F13M2D3D4D5D6D7E11E12E13E14E15E6E7E9石榴子石5.107940.036.820.79880.154.341.471560.053.742.091780.095.183.443590.347.453.762740.067.431.92890.193.522.061450.169.752.702131.000.0511.22.391680.039.322.361140.180.047.022.651580.0712.32.071321.654.691.89691.800.115.111.93630.162.540.91400.910.162.861.64420.044.0911185062.168.5673.512090490.4223.870.71094314.4145234620.1522.1121162840.120.1911.985.9184490.160.107.86105112540.7720.880.696711.112.6964.230.188800.578.1610024.689988.816.153980.2111.09.266230.4310.46.293841.890.249.5110.586213.331.3130.20.8941.462.603201.2214315.73022.041691.322.525591.31171.61262.380.57702.162.39412.030.79532.43261.712.11557.05478.947.743701.2032.26ZK43033-75ZK43033-22ZK43033-46ZK101033-23ZK71033-K54ZK43033-16ZK43033-85ZK43033-20ZK71033-K17C1C3C4C5C6D1D2D8E8G1G2G3G6G8G10H1H3H4H5H6H7I1I3I5I6J1J2J3J4K5K6K8L2L3L4L5L7輝石0.547.850.863380.7910.681.523291.0223.060.852701.5618.630.363401.0221.190.84211.229.51.191.788361.1511.224.302.829211.2721.246.006020.331.361.264.677670.2633.620.638070.2133.440.467710.1829.650.680.238920.1526.170.438130.2436.590.410.707240.1535.581.310.569502.064.400.210.287478.1220.193.970.7913262.185.490.267903.889.070.109134.044.640.1910381.3312.81.1247116.392.21.075088.8344.283.081.004857.1431.613.720.4744411.8258.40.371.243874.6813.820.690.155244.2419.30.620.185520.7531.430.881305.5535.450.100.045640.5818.3817.93.366690.3912.861.043.157180.219.782.066890.693.880.980.526880.272.520.770.164570.331.732.691.436760.362.141.521.594240.195.050.43388

圖4和圖5分別為南溫河花崗巖全巖和白云母中In與其它成礦元素的關(guān)系投影。顯然，最顯著的特點是In與Sn具有非常好的正相關(guān)性，全巖In與Sn的相關(guān)系數(shù)R2為0.933，白云母In與Sn的R2為0.988。無論是全巖還是白云母，In與Cu、Pb、Zn都不具有相關(guān)性。

3.2.2 都龍礦床早期矽卡巖礦物石榴石和透輝石中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

都龍礦床在早期矽卡巖階段形成的礦物以無水矽卡巖礦物為主，其中最主要的是石榴石和透輝石，后期被綠泥石-硫化物為主的熱液交代呈殘留狀。

石榴石39個點均含有In、Sn、Zn，In的含量為0.57×10-6～144.89×10-6，平均24.58×10-6；Sn為40×10-6～23462×10-6，平均3173×10-6；Zn為2.54×10-6～559.83×10-6，平均80.65×10-6；有兩個點未檢測出Pb，其余38個點Pb含量為0.03×10-6～15.65×10-6， 平均1.17×10-6； Cu在大部分測點中未檢測到(表4)。透輝石中In和Sn的含量遠低于石榴石，In最高為16.32×10-6，平均2.54×10-6，與克拉克值相比富集了36倍。Sn為1.36×10-6～92.18×10-6，平均20.52×10-6；Zn含量遠高于石榴石，Cu和Pb含量與石榴石接近(表4)。

表5大明山地區(qū)巖漿中成礦元素含量(×10-6)

Table 5 Ore-forming element contents (×10-6) of magma rocks in Damingshan area

樣品號巖性InSnCuPbZnXXX-99白云母花崗巖0.10215.05.228.752.3GLH-2黑云母花崗巖0.0362.641.055.254.2GLH-3黑云母花崗巖0.0422.19.926.380.0DB-1花崗巖0.09114.016.711.730.9DB-2花崗巖0.12819.210522.721.5DB-3花崗巖0.08715.523.021.442.9DB-4花崗巖0.05913.36.330.448.9DB-5花崗巖0.06512.56.720.942.2GT-1細粒花崗巖0.0355.842.945.763.9KLG-1黑云母花崗巖0.0314.216.229.759.4KLG-2黑云母花崗巖0.0284.38.628.252.1KLG-3花崗巖0.05113.04.740.127.5KLG-4黑云母花崗巖0.0305.67.428.948.7KLG-5黑云母花崗巖0.0154.53.140.842.5KLG-2a黑云母花崗巖0.0324.67.135.654.1KLG-3a黑云母花崗巖0.0274.75.542.998.1KLG-4a黑云母花崗巖0.0544.712.332.178.8KLG-5a黑云母花崗巖0.0524.112.734.479.5FH-5石英斑巖0.0222.26.210.494.7FH-6石英斑巖0.0172.47.67.139.9XTS-1石英斑巖0.0574.75.927.473.2SJ-1石英斑巖0.0213.913.258.1122SJ-2石英斑巖0.0262.06.464.073.3SJ-1石英斑巖0.0213.913.258.1122SJ-2石英斑巖0.0262.06.464.073.3GDG-03花崗閃長巖0.0590.910.919.298.2GDG-02花崗閃長巖0.0620.516.917.087.6GDG-01花崗閃長巖0.0680.613.028.0120DM-H-1花崗閃長巖0.0512.520.321.197.5

圖6和圖7分別為石榴石和透輝石中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系投影，與南溫河花崗巖相同，In與Cu、Pb、Zn的投點非常分散，與Sn具有很好的正相關(guān)性，石榴石中In與Sn的相關(guān)系數(shù)R2為0.8543，透輝石中In與Sn的R2為0.6953。

3.3 廣西大明山地區(qū)花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

大明山地區(qū)分析了昆侖關(guān)燕山期花崗巖和外圍的加里東期石英斑巖/花崗閃長巖。花崗巖含In為0.015×10-6～0.128×10-6，平均0.054×10-6，略低于In地殼平均值；Sn 為2.1×10-6～15×10-6，平均8.32×10-6；Cu為3.1×10-6～104.6×10-6，平均18.6×10-6；Pb 為11.7×10-6～55.2×10-6，平均32×10-6；Zn為21.5×10-6～98.1×10-6，平均54.3×10-6。石英斑巖、花崗閃長巖的In、Sn、Cu、Pb、Zn含量與花崗巖相比互有變化，但變化不大(表5)。

表6柿竹園花崗巖和花崗斑巖中成礦元素含量(×10-6)

Table 6 Ore-forming element contents (×10-6) of granite and granite porphyry in the Shizhuyuan depsoit

樣品號巖性InSnCuPbZnSn/InWLY-38花崗巖0.10813.781.3348.9522.07128WLY-40花崗巖0.13314.98540.1626.4113WLY-41花崗巖0.0949.572.0636.5622.87102WLY-42花崗巖0.0536.012.3439.6622.45113WLY-43花崗巖0.12213.973.5940.8423.86115WLY-48花崗巖0.12111.453.5741.3241.6795WLY-49花崗巖0.10912.23.9342.1626.53112WLY-58花崗巖0.10811.046.0536.3938.77102WLY-62花崗巖0.16520.9423.1531.6530.29127WLY-63花崗巖0.0858.382.4939.2837.2699WLY-63花崗巖0.0828.642.7838.6739.49105WLY-64花崗巖0.19322.012.121.2147.17114WLY-65花崗巖0.23318.565.6756.5818.880WLY-66花崗巖0.0633.466.4416.189.4655WLY-67花崗巖0.0242.712.014315.01113WLY-68花崗巖0.14417.053.5745.2224.03118WLY-69花崗巖0.0968.475.5538.0837.7388WLY-71花崗巖0.17710.713.95147.8145.9660WLY-72花崗巖0.0816.934.138.4932.4486WLY-54黑云母花崗巖0.24121.932.2865.6235.8191WLY-56黑云母花崗巖0.1513.0618.1147.3826.8887WLY-51黑云母花崗巖0.19815.6723.345.7433.5779WLY-36WLY-37WLY-39WLY-44WLY-50WLY-52WLY-53WLY-55WLY-57WLY-59WLY-60WLY-61花崗斑巖0.0493.364.4441.3141.98690.0643.725.0544.4175.69580.0422.765.2734.4537.33660.0322.264.3235.6246.93710.053.794.437.4145.41760.0485.165.4926.2331.41080.0585.214.7235.1350.16900.0413.726.6533.0344.08910.0523.487.9732.7150.45670.0493.87.636.4753.84780.0514.076.1336.0956.01800.0638.153.6930.6682.03129

在圖8中，花崗巖中的In與Sn呈正相關(guān)，R2為0.7658，石英斑巖和花崗閃長巖中In與Sn不具有相關(guān)性。無論哪種巖石，In與Cu、Pb、Zn都沒有相關(guān)性。

圖7 都龍礦區(qū)矽卡巖礦物透輝石中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.7 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of diopside in skarn from the Dulong deposit

圖8 大明山地區(qū)巖漿巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.8 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of magmatic rocks in the Damingshan area

圖9 柿竹園礦區(qū)千里山花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.9 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of the Qianlishan granite in the Shizhuyuan deposit

圖10 芙蓉礦區(qū)騎田嶺花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系Fig.10 Relationships between In and Sn, Cu, Pb, Zn of the Qitianling granite in the Furong Deposit

3.4 柿竹園礦區(qū)千里山花崗巖和花崗斑巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

22個花崗巖樣品In含量變化于0.024×10-6～0.241×10-6之間，平均0.126×10-6；Sn為2.71×10-6～ 22.01×10-6，平均12.34×10-6；Cu為1.33×10-6～32.28×10-6，平均7.88×10-6；Pb 為16.18×10-6～147.81×10-6，平均45.50×10-6；Zn為9.46×10-6～47.17×10-6，平均29.93×10-6(表6)。就平均值來說，花崗斑巖中In、Sn、Cu、Pb均低于花崗巖，Zn高于花崗巖。如圖9所示，花崗巖和花崗斑巖中In與Sn具有正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.7524和0.9612，In與其它元素不具有相關(guān)性特點。

3.5 騎田嶺花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系

表7列出了騎田嶺花崗巖中In、Sn、Cu、Pb、Zn的分析結(jié)果，除了個別特高含量的樣品外，與前述其它地區(qū)的花崗巖相比，騎田嶺花崗巖中富含成礦元素，In含量為0.09×10-6～1.61×10-6，平均0.36×10-6；Sn平均達24.6×10-6；Cu平均50.1×10-6，而前述其它地區(qū)花崗巖含Cu大都低10×10-6，Pb平均39.1×10-6，Zn平均57×10-6。與千里山花崗巖類似，騎田嶺花崗巖中的In與Sn也具有很好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.785，而In與其它成礦元素沒有這種相關(guān)性(圖10)。

表7騎田嶺花崗巖中的成礦元素含量(×10-6) (據(jù)李兆麗，2006)

Table 7 Ore-forming elements (×10-6) of the Qitianling granite in the Furong deposit (after Li， 2006)

樣品號巖性InSnCuPbZnSn/InFR-0FR-1FR-3FR-19-1-1FR-19-41FR-19-42-1FR-19-31FR-19-12FR-19-13ZK806-2ZK806-4ZK804-3FR-43-4SMK-54-1YXW-3-3GTL-55-1ZK804-2GTL-55-7花崗巖0.3972.175.747.574.21850.1523.244.235.941.81550.09843.134.766.5891.61115.475.62980.9721.2360.2241.741.494.6490.4660.352.740.190.91310.3943.671.638.774.21120.1210.350.233.953.4860.111141.735.959.91000.1114.751.628.739.61340.110.95324.447.31090.231.646.735.669.31580.152043.143.954.41330.115.640.754.858.41560.110.750.83635.71070.0914.339.851.726.91591.9541.6249.2220.31335.6210.6912.47152.3420.618

4 In與Sn的關(guān)系對成礦指示意義

全球看，絕大多數(shù)銦礦化都出現(xiàn)在與巖漿有親緣性的富錫礦床中，盡管已發(fā)現(xiàn)的含銦礦物種類很多，但銦礦化主要均賦存于硫化物中，如閃鋅礦、黃銅礦、黝錫礦、鋅黃錫礦、硫銅錫礦、硫銅錫鋅礦、鐵硫錫銅礦、黝銅礦、砷黝銅礦、藍輝銅礦，其中以閃鋅礦為主，占目前全球銦資源總量的 95% (Lerougeetal., 2017)，我國大廠、都龍、白牛廠等礦床的In資源主要賦存于其中閃鋅礦。以上實事可能暗示著In礦化與Sn的關(guān)系密切，但成礦過程中卻與Sn分離選擇進入閃鋅礦等硫化物中。

4.1 In與Sn在花崗質(zhì)巖漿中的行為

In是親銅(親硫)元素，通常以 In3+分布在地幔和地殼中(Smithetal., 1978)；在地殼分異過程中若缺乏硫化物時，亦可以表現(xiàn)親石元素特征(Jenner and O’Neill, 2012)?；◢徺|(zhì)巖漿中云母類礦物是In的主要載體，但其仍屬于不相容元素，隨著巖漿演化，大部分In傾向保留在熔體中，其分餾演化可能與錫類似(Lehmann, 1990; Simons, 2017)。滇東南薄竹山花崗巖和其中的“包體”、廣西昆侖關(guān)花崗巖、湖南柿竹園千里山花崗巖和芙蓉礦區(qū)的騎田嶺花崗巖中In與Sn都有明顯的線性關(guān)系，說明In與Sn在巖漿演化過程中有相似的地球化學(xué)行為。

薄竹山花崗巖和包體中的云母類礦物富含In、Sn、Zn，貧Cu和Pb，長石等礦物In、Sn、Zn含量較低甚至低于檢出限，說明云母類礦物是花崗巖中In、Sn的主要載體礦物。包體中晚期形成的黑云母比寄主花崗巖中早期形成的黑云母具有更高的In和Sn含量；用In的總分配系數(shù)(礦物中In含量/花崗巖或包體In含量)來估算黑云母中In的富集程度，花崗巖(6.8)大于包體(3.8)，晚期形成的黑云母中In含量高了、富集程度卻變小了，這就意味著黑云母對In相容性在巖漿演化過程中逐漸變低，晚期黑云母中銦含量更高說明巖漿過程中巖漿熔體已經(jīng)聚集了更多的In，也就是說花崗質(zhì)巖漿演化過程也是In逐漸富集的過程，這一結(jié)論與Simons (2017)的研究結(jié)果是一致的。隨著巖漿的演化，花崗質(zhì)巖漿中黑云母對In的相容性逐漸變低，而熔體中比原始巖漿更加富集In，這可能是高演化巖漿容易形成富銦礦床的一個原因。

4.2 In與Sn在成礦流體中的行為

成礦流體在巖漿晚期才從巖漿中分異出來，并在適當(dāng)條件下金屬大量富集形成礦床。有研究發(fā)現(xiàn)，富銦礦床的成礦流體富In (2.5×10-6～4.1×10-6)的同時也富集Sn (15×10-6～39×10-6)，而且成礦流體中In與Sn具有很好的正相關(guān)關(guān)系，但In與Zn、Pb線性關(guān)系在不同礦床中總體線性關(guān)系較差，推斷流體中In和Sn具有類似的地球化學(xué)行為，二者是共同遷移的(朱笑青等, 2006; Zhangetal., 2007)。目前尚不清楚In、Sn共同遷移的機制，但二者是元素周期表中第三周期相鄰的兩個元素，離子具有類似的電子層結(jié)構(gòu)，都可以形成復(fù)雜的絡(luò)合物。巖漿熱液系統(tǒng)中In主要以 InCl4-和 InClOH+絡(luò)合離子在流體中遷移(Sewardetal., 2000)、冶煉過程中可以以 H[InCl4] 配合物形式被有機溶劑萃取(俞小花等，2006)；錫在成礦流體中以Sn2+的氯化物、氯的絡(luò)合物、氟的絡(luò)合物、羥基氯化物絡(luò)合物、錫氫化物等形式搬運(Taylor，1979; Eugster, 1985; Heinrich, 1990; Taylor and Wall, 1993; Mülleretal., 2001)，如果In和Sn在成礦流體中能形成結(jié)構(gòu)相同的多核或多齒配合物，就能解釋二者為何能共同搬運了。

圖11 薄竹山巖體、千里山花崗巖和騎田嶺花崗巖中In與Sn/In的關(guān)系Fig.11 Relationships between In and Sn/In of the Bozhushan, Qianlishan and Qitianling granites

4.3 In與Sn在成礦階段的行為及分離

成礦流體與圍巖作用生成的各種硅酸鹽礦物也可以有較高的成礦元素，南溫河片麻狀花崗巖中的多硅白云母可能是礦化期蝕變產(chǎn)物，其中的In、Sn含量遠遠高于沒蝕變的黑云母，全巖和多硅云母中的In與Sn仍保持正相關(guān)關(guān)系(圖6)。都龍礦床中，早期接觸交代型石榴石和透輝石也富含In、Sn、Zn而貧Cu和Pb，并且In與Sn仍保持正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.8543(石榴石)和0.8953(透輝石)。說明成礦流體與圍巖發(fā)生交代反應(yīng)時，In與Sn仍然表現(xiàn)出相近的地球化學(xué)性質(zhì)，有一部分會進入多硅白云母、石榴石和透輝石中。

熱液階段新生成的交代礦物(多硅白云母、石榴石、輝石)，比花崗巖中的造巖礦物有更高的In含量，多硅白云母(平均3.07×10-6)中In含量是黑云母(平均0.309×10-6或0.386×10-6)中的10倍左右，石榴石和透輝石中In的平均含量分別為24.58×10-6和2.54×10-6，單從礦物中In含量看，In大量進入硅酸鹽礦物中，但此時富In體系已經(jīng)由巖漿熔體轉(zhuǎn)變成流體，富銦礦床的流體中In含量可達2.5×10-6～4.1×10-6，都龍礦床成礦流體中In含量是2.5×10-6(Zhangetal., 2007)，比熔體高1～2個數(shù)量級，用分配系數(shù)(礦物中In含量/熔體或流體中In含量)估計富集程度，熱液階段的多硅白云母(≈1)、透輝石(<1)低于熔體中的黑云母(3.8～6.8)，石榴石富集系數(shù)(<10)略高于熔體中的黑云母，因此，熱液階段產(chǎn)生的硅酸鹽礦物不一定能有效的提取流體中的In，多硅白云母、石榴石、輝石富In是流體中更加富集In導(dǎo)致的。

除了少量的獨立礦物外，In多以類質(zhì)同象形式分布在其他礦物中，錫石中銦的置換機制為: (Fe3+，In3+)+(Nb5+，Ta5+) 2(Sn4+，Ti4+) 和 In3++(Ti，Sn)4+Fe2++(Nb，Ta)5+(Lerougeetal., 2017)；閃鋅礦中In的置換過程為 Cu++In3+2Zn2+或Cu++In3+Zn2++Fe2+(Cooketal.，2009, 2012)。類質(zhì)同象替代的關(guān)鍵是電價、離子半徑和礦物結(jié)構(gòu)，錫石中Sn是6次配位、離子半徑是0.83?；閃鋅礦、黃銅礦、黝錫礦中金屬離子都是4次配位，離子半徑分別是Zn2+(0.74?)、Cu+(0.74?)、Fe2+(0.78?)；In3+的6次、4次配位半徑分別是0.94?和0.76?。中-低溫錫石-硫化物階段，錫石與閃鋅礦等硫化物同時生成，如果體系中缺少Nb、Ta等元素時，In更容易進入閃鋅礦等硫化物中，這可能就是多數(shù)礦床中In在硫化物中富集的原因。事實上，都龍礦床中閃鋅礦中In平均含量大于400×10-6，個別超過2000×10-6(葉霖等, 2017)，遠遠高于硅酸鹽礦物，而在礦床中并未發(fā)現(xiàn)高Nb、Ta礦物，推斷成礦體系的元素組成和類質(zhì)同象作用機制決定了礦床中In的賦存礦物，也間接導(dǎo)致In與Sn發(fā)生分離。

4.4 In的成礦與花崗巖

In的富集除了有礦物專屬性外，還有諸多的成礦專屬性，并可能受巖漿礦物組成影響 (張乾等，2003; 李曉峰等，2007，2010；Gionetal., 2018；徐凈和李曉峰，2018)。幾乎所有的銦礦床都富Sn，但錫礦床卻不一定富In，云南白牛廠、湖南柿竹園和芙蓉等3個礦床都是錫多金屬礦床，只有白牛廠富In。對比與這三個礦床有關(guān)的三個花崗巖(薄竹山、千里山、騎田嶺)全巖的In含量，薄竹山巖體低于千里山花崗巖和騎田嶺巖體，而Sn/In比值則是薄竹山巖體高于千里山花崗巖和騎田嶺花崗巖(圖11)。暗示著In成礦的花崗巖被抽取了更多的In或者本身就有更高的Sn/In比值，這需要更多的巖體數(shù)據(jù)對比。

5 結(jié)論

(1)花崗巖中In與Sn具有同步變化關(guān)系，云母類礦物是花崗巖中In和Sn的主要載體礦物，巖漿演化過程In逐步富集。

(2) In與Sn在成礦流體中具有很好的正相關(guān)關(guān)系，二者同步搬運。交代作用下，生成硅酸鹽礦物時，In、Sn可同步進入多硅白云母、石榴石、輝石中，但不足以形成In的大規(guī)模富集。

(3)至中-低溫錫石-硫化物階段，錫石和硫化物大量形成，由于Sn4+、In3+離子化學(xué)性質(zhì)差異，In更多的進入閃鋅礦等硫化物中，導(dǎo)致In與Sn發(fā)生分離，并形成富銦礦床。