氧化石墨烯等納米材料對 水泥基復(fù)合材料性能改善研究綜述

劉洋，艾洪祥，岳彩虹，李凱，李增亮

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

直到今天，普通波特蘭水泥仍然是土木工程領(lǐng)域的首選建筑材料，因其來源廣泛、價格低廉，成為建筑上無法被取代的原料。目前，水泥的全球產(chǎn)量已突破 41 億噸，滿足了人類對城市化、現(xiàn)代化建筑和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的渴望，尤其是在發(fā)展迅速的國家，如中國和印度[1]。水泥作為一種將砂石骨料集聚在一起的主要粘合劑，在水的作用下發(fā)生水化反應(yīng)制備出水泥基復(fù)合材料，具有優(yōu)良的抗壓強度。

然而，水泥基復(fù)合材料的最大弱點在于脆性，歸因于它自身結(jié)構(gòu)有著較低的應(yīng)變能力，導致其抗裂性能差、抗拉伸性能差。根據(jù)骨料、水泥、水的混合比例，混凝土的抗拉強度在 2～8MPa 之間。為了提高水泥基復(fù)合材料的性能，許多研究人員試圖通過使用外加劑、輔助膠凝材料或纖維材料來提升水泥基復(fù)合材料的性能[2-7]。纖維增強混凝土（FRC）就是個很好的例子，它始于上世紀 60 年代，廣泛應(yīng)用于墻面、橋面、抗震結(jié)構(gòu)的預(yù)制混凝土等，可以有效增強混凝土的韌性和抗拉伸強度[8]。此外，纖維摻入混凝土可以減少混凝土大范圍裂紋以及細微裂紋的產(chǎn)生。但是，纖維不能阻止混凝土納米尺度上的裂紋萌生。因此，納米材料的加入為進一步提高混凝土性能提供了可能，最近已經(jīng)有很多關(guān)于新產(chǎn)生的納米材料的研究報道，如：納米二氧化硅（SiO2）、納米氧化物、碳納米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）等新型材料能有效遏制混凝土裂縫的產(chǎn)生，改善其力學性能。根據(jù)這些納米材料的形態(tài)可以分為零維（0D）納米顆粒、一維（1D）納米纖維和二維（2D）納米片層。納米材料因其具有更大的比表面積，有利于水泥發(fā)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，但納米材料之間存在強大的范德瓦爾斯力。容易集聚，制約著水化產(chǎn)物的生成，需要額外的水潤濕納米材料的大表面積，從而影響水泥的可加工性。納米材料的應(yīng)用還局限于實驗室試驗階段，距離運用于大型工程還有很長的路要走。

本文綜述了近年來納米材料與水泥基復(fù)合材料的研究進展，著重介紹低劑量下納米材料對水泥基復(fù)合材料的工作性能和力學性能的影響。

1 納米材料對混凝土性質(zhì)的影響

1.1 物理性質(zhì)的影響

在過去的幾年里，研究人員對許多增強材料都做了系統(tǒng)的研究測試，這些材料的性質(zhì)總結(jié)如表1 所示。與普通波特蘭水泥相比，它們具有優(yōu)異的彈性模量和拉伸強度。因此，使用增強材料將改善混凝土復(fù)合材料的拉伸強度和抗折強度[9-12]。超細纖維（如鋼纖維、玻璃纖維、聚合物纖維或碳纖維）已被廣泛運用于水泥漿體和混凝土中。這些增強材料具有相對較大的縱橫比，比例范圍在 45～1500。碳纖維在建筑工業(yè)中常用于鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)改造，因為它的彈性模量超過 200GPa，抗拉伸強度達 3.5GPa[13]；與碳纖維相比，鋼纖維也表現(xiàn)出了相似的力學性能，并且鋼纖維具有控制堿—硅酸反應(yīng)或鋼筋銹蝕引起的膨脹裂紋的優(yōu)點[14]。玻璃纖維有著 72GPa 的彈性模量和 3.45MPa 的抗拉伸強度，顯著改善水泥基復(fù)合材料的性能，而且玻璃纖維有著成本低廉、高性價比的優(yōu)勢被廣泛采用[15]；而通過使用表面處理覆蓋高氧化鋯玻璃來抵抗水泥基中的強堿性介質(zhì)，可達到改善水泥基復(fù)合材料性質(zhì)的目的[16]。即使是力學性能較差的聚丙烯纖維，也能通過機械錨定的方法來強化脆性的水泥基復(fù)合材料[17]。

表1 幾種增強材料的物理性質(zhì)

纖維通過承載部分外部施加的荷載加強水泥基體強度，最重要的是它能彌補大的裂縫和孔隙[18]。纖維具有大的縱橫比和優(yōu)異的內(nèi)在強度，是提供加固的先決條件，水泥基體連接處由微纖維提高了拉伸強度和韌性；纖維會在混凝土中形成致密的系統(tǒng)阻止裂紋的產(chǎn)生，但是卻不能阻止納米尺度等微小裂紋的產(chǎn)生。盡管纖維的摻入能提高混凝土的拉伸強度和韌性，但它對抗壓強度的影響不大[19]。此外，改性的碳纖維和聚合物纖維可以與水泥基體形成共價鍵，但其相對較小的表面積限制了界面強度[20]；在這方面，納米材料表現(xiàn)出比傳統(tǒng)纖維更好的性能，因為納米材料可以修復(fù)納米尺度的孔隙和裂紋，以及增強或改性混凝土的性能。

典型的納米材料包括納米顆粒、碳納米管和氧化石墨烯，它們有著提高混凝土強度和耐久性能的巨大潛力。它們的粒徑、比表面積與混凝土中膠凝材料的主要成分比較，如圖1 所示。在過去，水泥被認為是最好的膠凝材料，與骨料結(jié)合，在水的作用下形成傳統(tǒng)的混凝土。高性能混凝土中還含有輔助膠凝材料，其中包括：粉煤灰、高爐礦渣、偏高嶺土、硅灰等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料被添加到水泥漿體和混凝土中。通過對水泥基體材料在納米尺度上的改性，水泥漿體展現(xiàn)出了更好的性能，因為它們的尺寸更接近于硅酸鈣水合物（C-S-H）凝膠[18]。

圖1 納米材料與膠凝材料 主要成分粒徑、比表面積的對比

粉末狀納米顆粒如：納米 SiO2粒子、納米 Al2O3和納米 Fe2O3已廣泛應(yīng)用于水泥和混凝土中[21]；更進一步的研究還有納米 TiO2，納米粘土、納米 CaCO3等[22]。這些納米材料的粒徑在 10～70nm 之間，它們具有火山灰的一些特性，能夠填充物料之間的孔隙和參與水化反應(yīng)。在較高劑量的納米顆粒中，物理填料效應(yīng)起著更為突出的作用。例如，在 3%～6% 摻量下，納米顆粒將持續(xù)密實孔結(jié)構(gòu)[23]。

1.2 化學性質(zhì)的影響

在碳納米家族，碳納米管作為一維碳的同素異形體，且具有圓柱形結(jié)構(gòu)，可以看作是一個褶皺的單一平面的石墨烯平板，如圖2 所示。未經(jīng)氧化的石墨烯和碳納米管都呈現(xiàn)出非凡的彈性模量，都有著接近的 1TPa 的彈性模量和 11～63GPa 的拉伸強度；而且還具有超強的導熱性能和導電性能。研究發(fā)現(xiàn)它們的縱橫比都超過 1000，起到了很好的物理加固功能，而 100～ 2600m2/g 的比表面積使它們具有高度活性，方便一些有益的化學官能團改性。這些基本屬性使納米材料在電子領(lǐng)域、納濾、生物相容設(shè)備以及包括聚合物、陶瓷和水泥基體的納米復(fù)合材料領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[24-28]。

圖3 可能的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)圖

作為石墨烯衍生物，GO 由六角碳網(wǎng)絡(luò)組成，含羥基、環(huán)氧化物、羧基和羰基官能團，如圖3 所示。這些含氧官能團使 GO 片層親水且在水中高度分散。比起碳納米管，二維的 GO 提供了更大的比表面積，由于其自身模板效應(yīng)為它提供生長平臺，促使水化硅酸鈣形成更有利的晶形，改善其自身力學強度[29-31]。因此，不同的官能團接枝，加上石墨烯自身較大的比表面積創(chuàng)造了高反應(yīng)活性的納米材料。然而，官能化的改性、接枝可能會降低石墨烯本身的力學性能。因此，GO 片比石墨烯表現(xiàn)出較低的彈性模量和拉伸強度，其平均彈性模量為 32GPa、抗拉強度為 130MPa，但仍優(yōu)于水泥。

綜上，納米顆粒的主要影響是增加水泥基體的水化速率，而一維的納米纖維和二維納米片不僅能加速水泥基體的水化速率，還可以增強水泥基體的縱橫比[32]。然而，當把納米材料引入水泥基復(fù)合材料時，需要控制納米尺度裂紋的產(chǎn)生。由于單個納米增強體之間的間距很小，所以它們比傳統(tǒng)纖維分布得更精細[33-34]。因此，納米復(fù)合材料可以在極低含量下分布并發(fā)揮出作用，而表面效應(yīng)代替納米材料本體性質(zhì)是未來納米復(fù)合材料升級性能的主要發(fā)展方向[35]。研究發(fā)現(xiàn)隨著納米材料比表面積的增加，其反應(yīng)活性也隨之提高。而加入納米材料的目的是為了調(diào)節(jié)納米級的水泥顆粒之間的相互作用，而硅酸鈣水合物的平均直徑在 5nm 左右。水泥顆粒因較高的比表面積得到它的強度，而納米級的硅酸鈣水合物用于調(diào)節(jié)其粘接性能。由此可見，深入納米級別的研究顯得尤為重要。

2 納米材料制備水泥基復(fù)合材料的方法

如今，納米材料被認為是保證水泥基復(fù)合材料強度和耐久性能的增強劑。由于納米材料較大的比表面積，范德瓦爾斯力將納米材料團聚在一起，而缺損部位會形成孔隙或者凹面，后果是會使集中在這個區(qū)域的應(yīng)力分布不均，最終導致外部整體的開裂。因此，均勻分散納米顆粒成了主要研究方向，特別是對納米 SiO2顆粒的分散，作為填料均勻分散的納米 SiO2是實現(xiàn)其功能的關(guān)鍵。否則，較大的團聚物附著在周圍水泥顆粒表面，這樣是不利于水泥顆粒發(fā)生水化反應(yīng)的，從而制約了硅酸鈣水合物的產(chǎn)生，更進一步的影響了納米 SiO2/水泥基復(fù)合材料強度[36]。

通過一系列研究，人們發(fā)現(xiàn)納米材料均勻分散的重要性后，一些研究人員致力于在相對較高的轉(zhuǎn)速下攪拌分散納米材料，并且加入聚羧酸高效減水劑[37]；還有一些研究人員使用另一種類型的減水劑 UNF-5 （一種 β-萘磺酸甲醛縮合物），可以提高納米粒子在水泥基復(fù)合材料中的分散性，以及和易性、流動性[38]。然而，隨著減水劑的引入，隨之而來的問題是會產(chǎn)生大量氣泡，針對氣泡的問題，一些研究人員會在機械攪拌前加入磷酸三丁酯消泡劑；而 Yousefi 等人[39]報道了在納米材料加入水泥前，使用在飽和石灰水中超聲分散的納米粒子會有不錯的效果。

Parveen 等人[40]考察了碳納米管在不同溶液和聚合物基體中的分散性，并進行了總結(jié)，致力于將納米材料運用到混凝土的最新實踐中。與零維的納米 SiO2相比，CNTs 的分散性面臨著更大的挑戰(zhàn)，主要是由于CNTs 較大的縱橫比所致。為了得到一個較好的分散效果，主要方法分為化學方法和物理方法，化學法即對CNTs 進行化學改性，通過官能團的接枝和組合使其達到最佳分散效果；而物理方法通過添加表面活性劑，聚合物涂裝，超聲分散和高剪切速率的機械攪拌來達到好的分散效果。

2.1 機械分散法

通過使用各種類型的機械方法，包括超聲分散、球磨研磨、攪拌、機械攪拌和擠壓等方法均勻分散是可達到的。上述機械方法中，超聲分散是目前用的最普遍的方法，廣泛應(yīng)用于水溶液中顆粒物的均勻分散。超聲分散相比于其他機械方法，有著低成本費用的優(yōu)勢，而且分散效果也優(yōu)于其他方法。Metaxa 等人[41]報道了超聲波在不同能量強度（2100kJ/L、2800kJ/L 和 3500kJ/L）下對 CNTs 的影響，最終發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的抗折強度在 2800kJ/L 時表現(xiàn)出最佳性能。過低的超聲能量導致無法有效分散 CNTs；而過高的能量輸入會損傷、縮短 CNTs 的長度，導致過多的碎片化 CNTs，喪失 CNTs 的優(yōu)良性能。因此，嚴格控制能量的輸入顯得尤為重要。Sobolkina 等人[42]報道了采用超聲波分散氮摻雜的 CNTs（N-CNTs）或采用含有單、雙和多壁的混合 CNTs。超聲處理后，觀察 CNTs 個體破碎分布情況，而混合的 CNTs 形成網(wǎng)狀分布。然而，超聲波雖促進 CNTs 暫時剝離、分散，但是一段時間后又會重新團聚在一起。迄今為止，結(jié)合超聲波分散和表面改性 CNTs 是最有潛力的研究方向。

2.2 物理的表面改性

表面活性劑通過降低 CNTs 表面能量，促進納米材料在水中的分散效果。在過去的研究中，主要考察的是表面活性劑輔助 CNTs 在水溶液、有機溶液以及聚合物基體中的分散[43]。由于表面活性劑與水泥水化產(chǎn)物的潛在不相容性，表面活性劑可能會與其他摻合料發(fā)生反應(yīng)，而空氣也會進入水泥基復(fù)合材料中產(chǎn)生較大氣泡，而影響其力學性能。

有報道指出，聚丙烯酸改善了 CNTs 的分散性，為水泥漿體增加了流動性[44]。Collins 等人[45]報道了通過使用各種化學外加劑對 CNTs 與水泥的混合物均勻分散。他們使用的化學外加劑包括：苯乙烯丁二烯橡膠、萘磺酸鈣、萘磺酸衍生物、木質(zhì)素磺酸鹽、脂肪丙二醇醚和乙氧基化的烷基酚，但是這些化學外加劑都不能與 CNTs 完美地兼容，除了聚羧酸系外加劑。Tyson 和 Abu Al-Rub[46]也同樣證明了聚羧酸系外加劑這一特性，他們發(fā)現(xiàn)當聚羧酸鹽的摻量控制在水泥重量的 0.4% 時，CNTs 表現(xiàn)出良好的分散效果。

2.3 化學的表面改性

早在 2009 年，Cwirzen 等人報道了一項研究，他們發(fā)現(xiàn)在水懸浮液中加入表面活性劑的多壁 CNTs 雖然獲得了良好的分散性，但并沒有提高水泥漿體的抗壓和抗折強度。可能的原因之一是多壁 CNTs 與水泥基體之間的結(jié)合較弱。因此，當有拉伸應(yīng)力時，多壁 CNTs 很容易從基體中被拔出。

化學功能化是指通過共價鍵的方式，將功能基團連接到 CNTs 表面的過程，從而生成強的結(jié)合位點。共價鍵的改性不僅提高了 CNTs 的親水性，而且減少了形成附聚物的傾向。在氧化 CNTs 前，需要對羧酸進行酸化處理，使羧酸上含有羧基（-COOH）或羥基（-OH）。Li 等人[47]發(fā)現(xiàn)羧酸官能團能與硫酸和硝酸混溶，當硫酸和硝酸混合體積比等于 3:1 時，羧酸官能團能接枝到 CNTs 上，并且處理后的 CNTs 分散均勻，無任何團聚現(xiàn)象。Nasibulina 等人[48]使用硝酸消除羧基碳片段（CNTs 氧化的副產(chǎn)品）異常。在硝酸的作用下，CNTs 表面插入羧基。

然而，目前還缺少監(jiān)測的手段說明羧基基團與 CNTs 之間形成化學鍵，因此，對于羧基與CNTs 的結(jié)合方式還缺乏強有力的證據(jù)。Sanchez 等人[49]證明了當硝酸含量為 70% 時，碳納米纖維（CNFs）在水泥基復(fù)合材料中分散效果最佳。然而，活潑的化學官能團容易與碳納米纖維或水泥發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生無用的副產(chǎn)物，削弱了主要水化產(chǎn)物的含量，從而影響了復(fù)合材料的強度。

基于 CNTs 均勻分散的重要性，大部分研究者主張采用超聲分散和化學處理相結(jié)合的方法分散 CNTs。與之相反，GO 可以在不借助表面活性劑的情況下均勻分散。GO 的形態(tài)是由石墨片層剝離然后功能化的產(chǎn)物，制備它的方法主要是基于 Hummer 法，包括氧化、提純和剝離三個步驟。首先通過氧化，將含氧官能團插入石墨中，以增加層間空間，并將石墨轉(zhuǎn)化為親水性的氧化石墨。事實上，GO 在不同氧含量的 XRD 圖分析表明，GO 納米片層間的空間隨著氧化程度的增加也呈現(xiàn)出增長態(tài)勢。此外，這些含氧官能團能提供多個反應(yīng)活性位點，允許水泥基體在形成水化硅酸鈣晶核期間形成牢固的化學鍵。因此，GO 可以在沒有表面活性劑的幫助下而分散，因為含氧官能團的靜電排斥作用，而不僅僅只是 GO 的親水性所致[50]。

3 工作性能研究

工作性能是衡量新型混凝土優(yōu)劣的一個關(guān)鍵參數(shù)。無論是超細纖維類型混凝土，還是納米復(fù)合材料類型混凝土，它們的工作性能損失隨著其在混凝土中的濃度成正比關(guān)系。并且，在水泥中加入納米材料改變了漿體的流變特性，嚴重降低了砂漿或混凝土的工作性能。這種現(xiàn)象歸因于納米材料大的比表面積，因為要更多的水潤濕其表面，從而降低了在特定水膠比（W/C）時潤滑所需的游離水含量。

在水泥基體中添加納米 SiO2引起了漿體流動性的減少，導致了凝聚力和屈服應(yīng)力增加[51]。Berra 等人[52]建議采用分批次加水的方式，而不是把所有水一次加入。這是因為保持一定量的水，在短時間內(nèi)有助于最大限度地減少納米 SiO2對混凝土工作性能的不利影響。Kong 等人[53]研究了納米 SiO2粒徑大小對水泥漿體性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)小粒徑的 SiO2粒子（5～10nm）作為填料，代替孔隙中的一些自由水，更有助于增加混凝土的流動性。與此相反，大粒徑的 SiO2粒子（20～30nm）的大團聚體吸收了一些游離的水，造成糊料的現(xiàn)象。因此，需要使用其他外加劑，如粉煤灰和減水劑來抵消混凝土流動性減少的現(xiàn)象[54]。聚醚型的聚羧酸減水劑是一種理想的外加劑，既能使水泥凈漿或砂漿保持流動性，又能減少自由水的用量提高混凝土強度。一些研究人員發(fā)現(xiàn)，當把聚羧酸減水劑的摻量控制在膠凝材料的 0.72% 時，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的分散效果最佳。Collins 等人[55]評價 CNTs 對混凝土性能影響的因素有：水灰比、超聲時間、數(shù)量、CNTs 的縱橫比等等。最終，他們發(fā)現(xiàn)使用超聲分散 CNTs 與聚羧酸提供高流動性的工作性能，并且抗壓性能也有所提高。而該方案下的水灰比為 0.35，聚羧酸外加劑的摻量控制在 0.8%。

流變學是研究材料的流動和變形的一種實驗手段，它涉及應(yīng)力、應(yīng)變、應(yīng)變率和時間。目前除了了解混凝土的流體特性外，還要應(yīng)用流變學來評價 CNTs 懸浮液的分散程度，通常高粘度混合物對應(yīng)流變性能小[56]。Konsta-Gdoutos 等人[57]認識到超聲分散的重要性，它能提供適當?shù)姆稚⑿Ч瑫r還能使分散液獲得一個合適的粘度。

最近，一種新型材料吸引了研究者們的眼球，他們發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)獨特的二維材料 GO 表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，但是當把它摻入混凝土時，發(fā)現(xiàn)其性能是一把雙刃劍，它以降低混凝土工作性為代價，促進水化硅酸鈣產(chǎn)物快速結(jié)晶成核[58]。親水性 GO 片層有一個較大的表面積來吸附混合液中的水分子。由于缺乏游離水，水泥顆粒和片材之間的摩擦阻力增加，沒有足夠的潤滑。這種顆粒間摩擦現(xiàn)象已被確認是加劇混凝土喪失工作性能的根本原因。結(jié)合流變學研究，借助常規(guī)的倒坍微漏試驗，深入地探討了 GO 的可加工性與混凝土工作性能之間關(guān)系。通過坍落度試驗表明，比起空白試驗坍落度降低了 50%，而粘度試驗也同樣證實了此結(jié)果。事實上，混凝土粘度隨 GO 片層大小的增加而增加，較大尺寸的 GO 片層導致更高的摩擦阻力。因此，在研究 GO 縱橫比影響時，對工作性能影響的主導因素是摩擦阻力而不是親水吸附。

在早期的 GO 內(nèi)摻增強水泥工作性能的調(diào)查研究中，Pan 等人[30]研究報道表明，當 GO 摻量為膠凝材料的 0.05% 時，混凝土的坍落度下降了 42%。根據(jù)這種情況推斷，類似于納米 SiO2與 CNTs 復(fù)合水泥的情況，還需額外添加外加劑來改善混凝土和易性，以減少工作性能的損失。更進一步的研究，當使用 GO 摻量為膠凝材料的 0.03% 時，也顯示出混凝土工作性能下降了 34.6%。此外，當使用 GO 摻量為膠凝材料的 0.02%～0.05% 時，混凝土所表現(xiàn)出的工作性能比 CNTs 更不理想。這些研究表明 GO 濃度和混凝土工作性能之間成反比關(guān)系。盡管 GO 納米片層在水泥基體中有良好的分散性，但是聚羧酸減水劑是保證水泥漿體流動性必不可少的外加劑。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了納米材料對水泥漿體和混凝土復(fù)合材料的影響及近年來的一些發(fā)展。包括：零維的納米 SiO2粒子、一維的納米纖維和二維的 CNTs、GO。從二十一世紀初開始的報告顯示了納米材料的優(yōu)勢。納米材料對水泥和混凝土的影響可以概括如下：

納米材料的質(zhì)量、品質(zhì)對能否與漿料混合發(fā)揮出最佳效能起著至關(guān)重要的作用，如：納米 SiO2、CNTs 和 GO 等等。由于在納米級材料之間存在著強大的范德瓦爾斯力，吸引納米材料集聚是一種常見的問題。而采用機械攪拌、超聲分散可以有效均勻分散納米材料，避免在孔隙中集聚，以及采用聚羧酸型減水劑可以在保證混凝土流動性的同時，又不損失混凝土工作性能。

納米材料的加入常常會降低水泥漿體的工作性能，這可能歸因于自由水在納米材料表面的吸附；而表面活性劑、聚羧酸類外加劑的使用是解決這一問題的可行途徑之一。納米材料的優(yōu)勢在于具有很高的反應(yīng)活性，可以通過提供水化硅酸鈣凝膠的附著位點來加速水泥的水化。在納米材料的大表面上植入水化硅酸鈣凝膠是使用它們的主要目的之一。

納米材料能將水泥基復(fù)合材料的孔隙更細化是非常可取的，因為它有助于增加其耐久性和力學強度。由于納米材料自身有著極好的強度、柔韌性，用納米材料來改善水泥基復(fù)合材料的彎曲強度和拉伸強度是很好的研究發(fā)展方向。也許在未來的某一天，納米材料能真的顛覆人們的認知，徹底改變?nèi)祟惿睢?/p>