低溫催化復(fù)合功能濾料脫硝協(xié)同脫汞性能研究

吳林虎， 劉 猛， 李銀生

(1. 南京東大能源工程設(shè)計院有限責(zé)任公司， 南京 210096；2. 東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國與消費國，其中電力行業(yè)的煤炭消耗量占總量的51%，煤炭直接燃燒會產(chǎn)生大量污染物，粉塵、SO2、NOx和重金屬汞已經(jīng)被列為我國4種主要大氣污染物[1]。同時，近年來隨著人們對環(huán)保質(zhì)量要求的日益提高，我國對燃煤煙氣中NOx和汞排放濃度限制日益嚴(yán)格，其中釩鈦脫硝催化劑NH3-SCR的研發(fā)技術(shù)已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[2-6]，而汞的主要控制手段——活性炭噴射技術(shù)(ACI)雖還未實現(xiàn)工業(yè)化推廣，但國內(nèi)外學(xué)者也相繼開展了中試裝置實驗研究[7-8]。

燃煤煙氣中汞主要以零價汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態(tài)的汞(Hgp)形式存在。Hgp可以通過顆粒物控制裝置(PMCD)有效分離;Hg2+易溶于水,可通過濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置實現(xiàn)協(xié)同脫除;而Hg0化學(xué)性質(zhì)呈惰性且基本不溶于水,難以直接通過燃煤電廠現(xiàn)有的污染物控制裝置進(jìn)行脫除[9]。因此，將煙氣中的Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+或Hgp形態(tài)是提高煙氣中汞的脫除效率的主要途徑。選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置不僅可有效控制NOx的排放,還能將含量高且難以去除的Hg0轉(zhuǎn)化為易溶于水的Hg2+,再經(jīng)后續(xù)的WFGD裝置有效去除，為脫硝協(xié)同脫汞提供了技術(shù)可行性。布袋除塵器后的低溫低硫環(huán)境不僅有利于延長催化劑工業(yè)壽命，而且鍋爐尾部的低溫環(huán)境更有利于Hg0的氧化。因此，以除塵濾料為載體實現(xiàn)脫硝協(xié)同脫汞催化劑負(fù)載的復(fù)合功能濾料，相較于單一污染物控制裝置，能夠節(jié)約大量成本,更容易被大規(guī)模采用。

目前，國內(nèi)外復(fù)合功能濾料的制備主要為浸漬沉淀法和涂覆法，即將濾料浸漬于活性組分氧化物懸浮液中攪拌、靜置，再選擇凝膠-溶膠[10]、抽濾[11-12]等方式實現(xiàn)有效催化組分的濾料負(fù)載，或以黏結(jié)劑將活性組分氧化物涂覆至濾料表面，以提高活性顆粒在濾料表面的附著力，但曾紅等[13-14]研究表明涂覆法和浸漬法無法兼顧穩(wěn)定負(fù)載結(jié)構(gòu)和高效催化活性。

原位生成法主要利用氧化還原反應(yīng)在濾料纖維表面直接實現(xiàn)活性金屬氧化物轉(zhuǎn)化，不僅可以實現(xiàn)催化濾料制備工藝簡化，還能同時保證催化濾料良好的結(jié)合強(qiáng)度和催化活性。陳雪紅等[15]以原位聚合法利用共軛效應(yīng)，將鄰苯二胺單體均勻吸附在聚苯硫醚(PPS)纖維表面，在高錳酸鉀作用下氧化聚合，將 MnO2插入到聚鄰苯二胺基體;付彬彬等[16]采用氧化還原法成功實現(xiàn)Mn、Ce、Co三元組分負(fù)載，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)等確定具有較佳的實際負(fù)載效果；鄭偉杰等[17]利用十二烷基硫酸鈉中的H+與高錳酸鉀反應(yīng)，在濾料表面擔(dān)載納米花狀MnO2。

為進(jìn)一步明確浸漬沉淀法、涂覆法和原位生成法的各自負(fù)載效果，筆者在對浸漬沉淀法進(jìn)行定性改良的基礎(chǔ)上，利用程序升溫固定床裝置，在模擬SCR(NO+NH3)煙氣氣氛下分別對浸漬-低溫煅燒法、涂覆法和原位生成法對應(yīng)復(fù)合濾料的脫硝協(xié)同脫汞性能展開系統(tǒng)研究，并對復(fù)合濾料的活性組分摩爾比及反應(yīng)活性溫度進(jìn)行考察分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用試劑組成見表1。

表1 實驗用試劑組成

1.2 復(fù)合濾料的制備

對常用浸漬沉淀法制備工藝進(jìn)行部分改進(jìn)，并在實驗室條件下完成3種復(fù)合PPS濾料的制備。

1.2.1 原位生成法

將經(jīng)去離子水洗凈的PPS濾料浸沒于十二烷基硫酸鈉溶液中進(jìn)行表面活化改性，在100 ℃下干燥備用；按設(shè)定的催化活性組分摩爾比稱取定量硝酸鹽溶于去離子水，配置0.02～0.10 g/mL金屬鹽溶液，將活化PPS浸漬于活性鹽溶液中靜置攪拌4～6 h,浸漬后取出濾料在60～80 ℃下干燥至恒重備用；最后在80 ℃操作環(huán)境溫度下,將酸性高錳酸鉀正向滴定至干燥PPS表面,恒溫反應(yīng)1 h后用去離子水和無水乙醇沖洗、烘干；稱量復(fù)合濾料改性前后質(zhì)量，記為(x)IS-N/PPS(x表示活性組分摩爾比，IS-N/PPS表示原位生成法制得的PPS復(fù)合濾料)。

1.2.2 浸漬-低溫煅燒法

同上述浸漬干燥步驟,調(diào)節(jié)設(shè)定煅燒溫度為(180±10) ℃,在通風(fēng)良好條件下取干燥PPS濾料置于馬弗爐中持續(xù)煅燒氧化4～5 h,最后取出PPS催化濾料冷卻至室溫，即制得催化功能濾料，記為(x)IC-N/PPS(IC-N/PPS表示浸漬-低溫煅燒法制得的PPS復(fù)合濾料)。

1.2.3 涂覆法

首先以液相共沉淀法制備催化劑活性氧化物粉末，再與聚偏氟乙烯研磨后混勻，滴加N-甲基吡咯烷酮，對漿體攪拌30 min，將漿液磨壓涂覆到PPS濾料表面，邊滴加N-甲基吡咯烷酮邊涂覆，使催化劑能夠隨N-甲基吡咯烷酮充分滲進(jìn)PPS濾料內(nèi)部，再將處理后的PPS濾料放入干燥箱中干燥。樣品記為(x)CO-N/PPS(CO-N/PPS表示涂覆法制得的PPS復(fù)合濾料)。

1.2.4 性能評價

PPS復(fù)合濾料對NO還原及Hg0氧化性能評價通過實驗室程序升溫固定床完成，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 固定床實驗系統(tǒng)

固定床系統(tǒng)主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、汞發(fā)生裝置、氣體的預(yù)混及加熱裝置、程序升溫固定床裝置和尾氣在線檢測系統(tǒng)及吸收裝置組成。其中，Hg0質(zhì)量濃度采用日本NIC儀器公司生產(chǎn)的 EMP-2 /WLE-8型汞分析儀進(jìn)行測試，NO濃度通過青島博睿公司的紫外煙氣分析儀測定。Hg0由汞滲透管生成，系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)設(shè)定的恒溫水浴溫度以控制滲透管中汞柱的揮發(fā)量，并以EMP-2 /WLE-8型汞分析儀進(jìn)行初始濃度標(biāo)定，揮發(fā)性汞經(jīng)由高純N2帶入氣體混合加熱室。實驗中三種催化濾料的Hg0氧化效率η和NO還原效率τ分別通過式(1)和式(2)表示：

η=(Cin-Cout)/Cin×100%

(1)

τ=(win-wout)/win×100%

(2)

式中：Cin、Cout分別為初始Hg0、出口Hg0質(zhì)量濃度，μg/m3；win、wout分別為初始NO、出口NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性反應(yīng)溫度

活性反應(yīng)溫度窗口是最直觀反映催化濾料低溫特性的理論標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。實驗在φ(O2)=5%、w(NO)=500×10-6、w(NH3)=500×10-6、過濾風(fēng)速1 m/min和氮氣為平衡氣模擬煙氣條件下，以(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS為研究對象，考察了相同條件下制備工藝對濾料脫硝協(xié)同汞氧化過程中反應(yīng)活性溫度窗口的影響規(guī)律，見圖2。

圖2 (0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS在不同反應(yīng)溫度下脫硝協(xié)同汞氧化效率

從圖2可以看出：在模擬SCR煙氣氣氛中，以170 ℃反應(yīng)溫度為臨界點，隨著反應(yīng)溫度的上升，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的脫硝協(xié)同汞氧化性能同時表現(xiàn)為先增后降趨勢，其中(0.9)IS-N/PPS雙效催化活性最高，(0.9)IC-N/PPS次之，而(0.9)CO-N/PPS的脫硝效率在250 ℃時僅達(dá)到12%。

Hg0氧化過程中，在反應(yīng)溫度120～170 ℃的低溫段內(nèi)，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS對Hg0的氧化性能均與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過170 ℃后，三者的汞氧化性能同時表現(xiàn)為快速下降趨勢。對比170 ℃時(0.9)IS-N/PPS的汞氧化性能，250 ℃和300 ℃反應(yīng)溫度下的Hg0氧化效率分別降低了12百分點和30百分點。分析可知，Hg0的脫除是物理吸附和化學(xué)氧化協(xié)同作用的結(jié)果。在低溫段條件下，氧化反應(yīng)所需活化能Ea難以滿足，導(dǎo)致化學(xué)氧化速率緩慢，此時以Hg0在復(fù)合濾料表面活性吸附位點的物理吸附為主；隨著反應(yīng)溫度的上升，PPS纖維表面吸附態(tài)Hg0的化學(xué)氧化和物理脫附作用逐漸增強(qiáng)，但化學(xué)氧化增強(qiáng)速率高于物理脫附，從而(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的汞氧化效率表現(xiàn)為逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到170 ℃后，反應(yīng)所需活化能基本滿足，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，吸附態(tài)Hg0物理脫附速率超過化學(xué)氧化速率，汞氧化效率整體呈降低趨勢[18]。

進(jìn)一步從NO還原過程分析，對比IS-N/PPS和IC-N/PPS的最佳反應(yīng)活性溫度發(fā)現(xiàn)，CO-N/PPS脫硝反應(yīng)活性溫度已偏移至250 ℃左右。造成差異的主要原因在于CO-N/PPS表面黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)的非均勻性遮蔽作用，導(dǎo)致了在相同活性組分比例及摩爾比下，復(fù)合濾料表面的主活性組分Mn的氧化物分布密度函數(shù)發(fā)生偏移，從而CO-N/PPS的脫硝最佳反應(yīng)活性溫度發(fā)生明顯變化[19]。

2.2 Mn摩爾比

為進(jìn)一步明確主活性組分Mn的氧化物摩爾比的分布對復(fù)合濾料雙效催化活性的影響程度,實驗選擇IS-N/PPS為研究對象，梯度性改變催化活性組分中Mn的摩爾比，在相同模擬煙氣條件下考察了復(fù)合濾料在170 ℃下催化活性變化及反應(yīng)活性溫度范圍，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 Mn摩爾比對復(fù)合濾料在170 ℃下催化活性影響

圖4 Mn摩爾比對復(fù)合濾料反應(yīng)活性溫度出口的影響

由圖3可以看出：保持170 ℃反應(yīng)溫度不變，隨著活性組分中Mn摩爾比的增加，IS-N/PPS的雙效催化效率均表現(xiàn)為先升后降，其中當(dāng)Mn摩爾比從35%增加到40%時，脫硝及汞氧化效率分別增長了22.7百分點和11.8百分點，繼續(xù)提高M(jìn)n摩爾比則汞氧化效率基本穩(wěn)定。結(jié)合圖4可以看出：隨Mn摩爾比的變化，IS-N/PPS的最佳反應(yīng)活性溫度發(fā)生明顯偏移。主要原因在于，低溫SCR反應(yīng)及Hg0氧化過程中表現(xiàn)主要催化作用的活性組分種類存在明顯差異。不同于低溫SCR反應(yīng)過程中MnOx的決定作用，在汞氧化反應(yīng)過程中，筆者選用的MnO2、CeOx、CoOx和FeOx均能各自對Hg0表現(xiàn)出顯著的氧化作用[20-22]，因此制得復(fù)合濾料對汞的氧化性能表現(xiàn)更為穩(wěn)定，并且進(jìn)一步解釋了CO-N/PPS表面黏結(jié)劑導(dǎo)致的有效吸附活性位點遮蔽對NO和Hg0轉(zhuǎn)化影響的差異性。

2.3 活性組分摩爾比

為判斷活性組分摩爾比對復(fù)合濾料雙效催化性能的影響程度，明確PPS纖維最大單層飽和負(fù)載量，實驗在170 ℃反應(yīng)溫度下考察了(IS/IC/CO)-N/PPS脫硝協(xié)同汞氧化效率與活性組分摩爾比的變化關(guān)系，見圖5。

圖5 活性組分摩爾比對(IS/IC/CO)-N/PPS脫硝協(xié)同汞氧化性能的影響

由圖5可以看出：隨活性組分摩爾比的增加，(IS/IC/CO)-N/PPS對NO協(xié)同Hg0催化作用均表現(xiàn)為先升后降。當(dāng)活性組分摩爾比為0.7～0.9時，復(fù)合濾料雙效催化性能呈顯著正相關(guān)，而當(dāng)活性組分摩爾比超過0.9時則恰好相反，其中在活性組分摩爾比為0.9時，IS-N/PPS脫硝協(xié)同汞氧化活性最高，分別達(dá)到89%和98.5%。

分析可知，復(fù)合濾料催化性能表現(xiàn)與活性組分分散密度及負(fù)載結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。當(dāng)PPS纖維表面Mn、Ce、Fe、Co氧化物顆粒分布均勻程度越高，復(fù)合濾料負(fù)載結(jié)構(gòu)表現(xiàn)越穩(wěn)定，從而可提供的Hg0、NO活性吸附位點更均勻，因此當(dāng)活性組分在纖維表面呈飽和單層分布時，對應(yīng)復(fù)合濾料催化性最高[23]。結(jié)合圖3，說明了PPS載體可提供的活性組分最大單層飽和摩爾比約為0.9，且基本不受制備方法影響作用；此后繼續(xù)提高活性組分摩爾比，活性氧化物開始發(fā)生疊加負(fù)載，同時局部區(qū)域容易出現(xiàn)活性組分團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致活性位點被覆蓋，部分活性氧化物發(fā)生脫落。

3 結(jié)語

在模擬SCR煙氣條件下，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的脫硝協(xié)同汞氧化性能依次表現(xiàn)為IS-N/PPS > IC-N/PPS > CO-N/PPS，以反應(yīng)溫度170 ℃為臨界點，隨反應(yīng)溫度的上升，三者對NO和Hg0的轉(zhuǎn)化效率同時表現(xiàn)為先增后降趨勢。

Mn摩爾比與復(fù)合濾料低溫SCR及Hg0氧化過程的反應(yīng)活性溫度偏移存在直接關(guān)系，當(dāng)Mn摩爾比達(dá)到0.4時，IS-N/PPS的最佳反應(yīng)活性溫度為170 ℃左右，脫硝協(xié)同汞氧化效率達(dá)到74%和93%。

PPS載體的最大活性組分飽和摩爾比約為0.9，當(dāng)摩爾比為0.7～0.9時，復(fù)合濾料雙效催化性能與摩爾比呈顯著正相關(guān)，而當(dāng)摩爾比超過0.9時則恰好相反，且基本不受制備方法的影響。