聚苯胺納米纖維@還原氧化石墨烯納米卷復(fù)合材料的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

黃曉萍，黃志鋒，蘇煒華，趙亞楠，胡曉蘭，白 華

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005)

超級(jí)電容器具有高功率密度(10 kW/kg)、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高可靠性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，是一種極為重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件.贗電容超級(jí)電容器有較高的能量密度，一直以來(lái)都是學(xué)術(shù)界關(guān)注的重點(diǎn).在眾多贗電容電極材料中，聚苯胺(polyaniline，PANI)具有高理論電容(約800 F/g)、高電導(dǎo)率(2～4 S/cm)、低制備成本和獨(dú)特的摻雜過(guò)程等特點(diǎn)[4]，在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，被視為最具前景的材料之一.然而，作為超級(jí)電容器電極材料，PANI存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題[4-5]，其中一個(gè)重要原因在于，在循環(huán)充放電(摻雜/去摻雜)的過(guò)程中，電解液離子在PANI鏈段中反復(fù)地遷入/遷出導(dǎo)致PANI產(chǎn)生較大的體積變化(膨脹/收縮)，進(jìn)而使其從電極表面脫落[2,6].

石墨烯具有高彈性模量(約1 060 GPa)、高比表面積(約2 630 m2/g)、高電荷遷移率(約2.3×105cm2/(V·s))等優(yōu)異性能[7-8]，可以為電極材料提供體積變化的緩沖空間[9].因此，許多研究者嘗試將PANI負(fù)載在石墨烯骨架上構(gòu)筑復(fù)合材料以改善PANI的電化學(xué)性能，提高PANI的贗電容性能及穩(wěn)定性[10-12].然而，將PANI直接負(fù)載在石墨烯材料表面，無(wú)法有效解決PANI在循環(huán)充放電過(guò)程中因可逆體積膨脹導(dǎo)致其從電極表面脫落的問(wèn)題.

本文中利用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑輔助冷凍干燥法[13]，設(shè)計(jì)并制備了一種新的聚苯胺納米纖維@還原氧化石墨烯納米卷(polyaniline nanofiber@reduced graphene oxide nanoscroll，PANINF@RGONS)復(fù)合電極材料，并采用循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)、電化學(xué)阻抗等方法對(duì)其電容性能進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

石墨粉(325目)購(gòu)自青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限責(zé)任公司；苯胺、過(guò)硫酸銨、三氯甲烷、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、濃硫酸、硝酸鈉、水合肼、乙醇、二甲基亞砜(DMSO)均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 PANINF和氧化石墨烯(GO)的制備

PANINF通過(guò)界面聚合法[14]制備：將0.585 mL苯胺單體溶于10 mL三氯甲烷中，緩慢加入20 mL含有1.4 mol/L HClO4和0.08 mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液，形成界面，然后將該體系置于黑暗環(huán)境下反應(yīng) 24 h 后，取上層水分散液進(jìn)行一周的透析處理，得到PANINF.

GO采用改進(jìn)的Hummers法[15]制備.

1.3 復(fù)合材料的制備

采用此前發(fā)展的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑輔助冷凍干燥法[13]制備PANINF@RGONS復(fù)合材料，過(guò)程如圖1所示.首先將GO與界面聚合得到的PANINF混合，GO納米片和PANINF之間通過(guò)靜電作用和-相互作用發(fā)生自組裝，PANINF吸附在GO納米片表面與其成為一個(gè)整體[14].隨后加入DMSO進(jìn)行冷凍干燥，DMSO揮發(fā)速度差異導(dǎo)致GO納米片兩側(cè)張力的不平衡，使GO納米片卷曲形成GO納米卷(GONS)[13]，此時(shí)吸附在GO納米片表面的PANINF被卷入納米卷中形成PANINF@GONS復(fù)合材料.最后用水合肼-乙醇(體積比為1∶10)混合溶液在65 ℃下加熱還原處理3 h，得到PANINF@RGONS復(fù)合材料.

圖1 PANINF@RGONS復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of PANINF@RGONS composites

具體步驟如下：將GO與PANINF分散液按一定比例混合(m(GO)∶m(PANINF)=2∶1，1∶1，1∶2，1∶6)，往5 mL混合分散液中加入10 μL DMSO，在10 Pa下冷凍干燥 24 h；然后加入水合肼-乙醇(體積比為1∶10)混合溶液在65 ℃下加熱還原處理3 h，用超純水透析后得到的產(chǎn)物命名為PANINF@RGONS-x%(x=33,50,67,85).

PANINF@RGO納米片復(fù)合材料的制備：將GO與PANINF分散液按m(GO)∶m(PANINF)=1∶1混合，將5 mL混合分散液在10 Pa下冷凍干燥 24 h，然后加入水合肼-乙醇(體積比為1∶10)混合溶液在65 ℃下加熱還原處理3 h，用超純水透析后得到的產(chǎn)物命名為PANINF@RGO-50%.

1.4 儀器與表征

掃描電子顯微鏡(SEM)照片在Hitachi SU-70熱場(chǎng)發(fā)射SEM上獲得，加速電壓為10和20 kV，將樣品粘貼在導(dǎo)電膠上噴金后觀察.能譜分析(EDS)使用安裝在Hitachi SU-70 SEM上的Oxford X-Max N50進(jìn)行.透射電子顯微鏡(TEM)照片在JEM-2100高分辨TEM上獲得，加速電壓為200 kV，將樣品超聲分散在乙醇中，隨后滴在銅網(wǎng)上，烘干檢測(cè).X-射線衍射(XRD)譜圖采用Bruker-AXS XRD儀測(cè)試，測(cè)試角度為5°～70°，掃描速度為1 (°)/min.傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜測(cè)試采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀，測(cè)試條件為透射模式，制樣方法為KBr壓片法：取少量樣品與KBr混合研磨均勻后在20 MPa下壓片15 s.

電化學(xué)測(cè)試表征在CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為集流體，分別將PANINF@RGONS、PANINF@RGO及石墨烯水凝膠壓成圓片，PANINF@RGONS及PANINF@RGO為工作電極，石墨烯水凝膠為對(duì)電極，1 mol/L 硫酸溶液為電解液，CV測(cè)試的電壓范圍為0～0.8 V，掃描速度為10 mV/s.PANINF@RGONS、PANINF@RGO及石墨烯水凝膠測(cè)試前在電解液中浸泡24 h.電化學(xué)性能采用CV、GCD以及電化學(xué)阻抗的方法進(jìn)行表征.本文中所有的電容量均基于GCD的測(cè)試結(jié)果，質(zhì)量比電容(Cm)的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

其中，I為GCD的放電電流，t為放電時(shí)間，m為工作電極的質(zhì)量，U為工作電極的電壓范圍，U為在放電過(guò)程中的電壓降.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANINF@RGONS的微觀形貌

圖2為PANINF、RGONS、PANINF@RGO、PANINF@RGONS復(fù)合材料的SEM圖和RGONS、PANINF@RGONS-50%復(fù)合材料的EDS圖.從圖2(a)可見，PANINF呈現(xiàn)出三維的纖維狀骨架形貌，直徑約為120 nm，長(zhǎng)度為0.5～2.0 μm.界面聚合制備得到的PANINF具有較大的比表面積，在直徑方向上尺度較小，有利于電解質(zhì)在其內(nèi)部擴(kuò)散.PANINF與GO直接組裝、還原，得到的材料形貌如圖2(b)所示，PANINF吸附在RGO表面，表明二者之間具有良好的相互作用力.從圖2(c)～(f)可以看出，PANINF@RGONS的長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米，直徑在0.5～2.0 μm之間，互相纏繞呈三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).RGONS和PANINF@RGONS-50%復(fù)合材料的EDS結(jié)果(圖2(h)～(j)、(l)～(n))顯示，雖然在納米卷表面未發(fā)現(xiàn)PANINF，但是面掃描后依然可以觀察到N元素的存在，且其含量明顯高于RGONS面掃描結(jié)果中的N含量，證明其內(nèi)部存在PANINF.然而當(dāng)PANINF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85%時(shí)，PANINF@RGONS-85%無(wú)法呈現(xiàn)卷狀結(jié)構(gòu)(圖2(f)).從圖2(f)可看出，PANINF附著在有一定彎曲的RGO上，這可能是因?yàn)樵诶鋬龈稍锏倪^(guò)程中，PANINF@RGONS-85%中附著在GO納米片上的PANINF過(guò)多，導(dǎo)致GO納米片厚度增加，彎曲模量增大，此時(shí)添加高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑所產(chǎn)生的表面張力不足以驅(qū)動(dòng)其發(fā)生卷曲.

(a)PANINF；(b)PANINF@RGO；(c)PANINF@RGONS-33%；(d),(k)～(n)PANINF@RGONS-50%；(e)PANINF@RGONS-67%；(f)PANINF@RGONS-85%；(g)～(j)RGONS.圖2 PANINF、RGONS、PANINF@RGO、PANINF@RGONS復(fù)合材料的SEM圖(a～g,k)及RGONS、PANINF@RGONS-50%復(fù)合材料的EDS圖(h～j,l～n)Fig.2 SEM images(a-g,k)of PANINF,RGONS,PANINF@RGO,PANINF@RGONS composites and EDS images(h-j,l-n) of RGONS and PANINF@RGONS-50% composites

通過(guò)圖3可清晰觀察到，PANINF@RGONS-33%、PANINF@RGONS-50%和PANINF@RGONS-67%復(fù)合材料中，PANINF均被包裹在納米卷內(nèi)部，并且隨著PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，被包裹進(jìn)納米卷的PANINF數(shù)量也增多.這表明RGO成功地包裹了PANINF，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)PANINF與GO之間的質(zhì)量比，制備不同PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PANINF@RGONS復(fù)合材料.

(a)PANINF@RGONS-33%；(b)PANINF@RGONS-50%；(c)PANINF@RGONS-67%.圖3 PANINF@RGONS復(fù)合材料的TEM圖Fig.3 TEM images of PANINF@RGONS composites

2.2 XRD和紅外光譜表征

2.3 PANINF@RGONS復(fù)合材料的電化學(xué)性能

本研究構(gòu)建納米卷結(jié)構(gòu)的主要目的在于避免PANINF在循環(huán)充放電過(guò)程中因可逆體積變化導(dǎo)致其從電極表面脫落，以提高其循環(huán)穩(wěn)定性.圖5顯示了PANINF@RGO-50%與PANINF@RGONS-50%電極的電化學(xué)性能.圖5(a)是二者的CV曲線對(duì)比圖，由于PANINF的存在，PANINF@RGO-50%與PANINF@RGONS-50%電極的CV曲線在0.40～0.55 V 位置附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于PANINF由于亞胺結(jié)構(gòu)水解而產(chǎn)生的苯胺寡聚物[21].圖5(b)是PANINF@RGO-50%電極在1.6 A/g與PANINF@RGONS-50%電極在1.8 A/g時(shí)的GCD曲線，可以看出PANINF@RGONS-50%的充放電時(shí)間明顯比PANINF@RGO-50%的長(zhǎng).

圖5(c)是根據(jù)式(1)得出的質(zhì)量比電容(Cm)，由圖可知，在電流密度為2 A/g左右時(shí)，PANINF@RGONS-50%的Cm可達(dá)到552 F/g，而PANINF@RGO-50%僅有338 F/g.這是由于PANINF@RGONS-50%的納米卷結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性更好；而PANINF@RGO-50%中PANINF與RGO納米片的接觸面積較小，PANINF在電極材料還原、組裝測(cè)試過(guò)程中可能發(fā)生脫落，導(dǎo)致PANINF的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，Cm較低.當(dāng)電流密度達(dá)到50 A/g時(shí)PANINF@RGONS-50%的Cm僅下降了15%，而PANINF@RGO在45 A/g左右時(shí)Cm則下降了51%.其原因可能是納米卷中PANINF和RGO的接觸更好，而PANINF@RGO-50%在高電流下局部壓降比較大，導(dǎo)致無(wú)效質(zhì)量增加.上述結(jié)果表明納米卷結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料的倍率性能.圖5(d)為PANINF@RGO-50%和PANINF@RGONS-50%的電化學(xué)阻抗譜Bode曲線，該電極的等效電路如插圖所示，其中RS為源自集流體石墨烯的串聯(lián)電阻，CDL為雙電層電容，RCT為PANINF法拉第反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，ZW為有限空間Warburg阻抗.在頻率低于1 Hz時(shí)，兩個(gè)電極的相角迅速下降至-80°，表現(xiàn)出電容行為.兩個(gè)電極在低頻下的頻率響應(yīng)類似，說(shuō)明在小電壓范圍內(nèi)二者具有類似的倍率性能.

圖4 PANINF、RGONS、PANINF@RGONS-67%的XRD (a)和FT-IR譜圖 (b)Fig.4 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of PANINF,RGONS,PANINF@RGONS-67%

進(jìn)一步使用GCD法比較了PANINF@RGONS-50%與PANINF@RGO-50%在0～0.8 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性.如圖5(e)所示，在循環(huán)過(guò)程中，PANINF@RGO-50%的電容量快速下降，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)測(cè)試后，其電容量已下降至70%，5 000次循環(huán)后電容量?jī)H剩35%;而PANINF@RGONS-50%在經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)測(cè)試后，其電容量保留了初始電容的75%.通過(guò)對(duì)循環(huán)測(cè)試后的樣品進(jìn)行SEM表征(圖5(f))，發(fā)現(xiàn)納米卷結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，說(shuō)明PANINF仍被包裹在納米卷中.一方面，PANINF外部的RGONS結(jié)構(gòu)可在循環(huán)充放電過(guò)程中為PANINF的體積變化提供緩沖空間;另一方面，納米卷相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止部分納米卷自身從電極表面脫落，從而達(dá)到提高循環(huán)穩(wěn)定性的效果.綜上，RGONS的納米卷結(jié)構(gòu)可以有效提高PANINF電極的循環(huán)穩(wěn)定性.

(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c) 倍率性能；(d) Bode曲線；(e) 循環(huán)穩(wěn)定性；(f) PANINF@RGONS-50%復(fù)合材料經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)充放電后的SEM圖.圖5 PANINF@RGO-50%、PANINF@RGONS-50%電極的電化學(xué)性能圖(a～e)及PANINF@RGONS-50%的SEM圖(f)Fig.5 The electrochemical performance (a-e) of PANINF@RGO-50% and PANINF@RGONS-50% electrode,and SEM image (f) of PANINF@RGONS-50%

為進(jìn)一步優(yōu)化PANINF@RGONS復(fù)合材料的性能，研究了納米卷中PANINF與RGONS的質(zhì)量比對(duì)電容性能的影響.從圖6(a)可看出PANINF@RGONS復(fù)合材料分別在0.40和0.55 V位置附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，且CV曲線的電流密度隨著PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%時(shí)達(dá)到最大值.圖6(b)為不同復(fù)合材料在電流密度為20 A/g左右的GCD曲線，曲線在0.5 V左右出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于CV曲線中的氧化還原峰，是由苯胺寡聚物所產(chǎn)生的.

圖6(c)為PANINF@RGONS復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜Bode曲線，使用圖5(d)中插圖所示的等效電路對(duì)器件的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中有限空間的Warburg阻抗表達(dá)式為

(2)

其中R、T和p為待擬合參數(shù).擬合結(jié)果如表1所示，電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻RCT在0.205～0.722 Ω之間，體現(xiàn)出PANINF具有較快的氧化還原速度.有限空間的Warberg阻抗中的參數(shù)描述了電極的贗電容行為.所有電極的p都接近于0.5，這表明在低頻下所測(cè)試的電極都有接近理想電容的行為.其中R與有限擴(kuò)散產(chǎn)生的等效電阻大小正相關(guān)，而T值決定了電極進(jìn)入電容行為的轉(zhuǎn)變頻率，這兩個(gè)參數(shù)值沒(méi)有隨著PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說(shuō)明PANINF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)擴(kuò)散電阻和頻率行為影響不大.上述結(jié)果表明，不同PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合納米卷材料具有類似的電化學(xué)性質(zhì).

盡管不同PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米卷復(fù)合材料具有類似的電化學(xué)性質(zhì)，但是在不同電流密度下的Cm(圖6(d))仍有明顯的差異.PANINF@RGONS-33%在電流密度從1.5 A/g(322 F/g)增大到48.5 A/g(272 F/g)時(shí)，其Cm保持率為84.5%.PANINF@RGONS-50%在電流密度從1.8 A/g(553 F/g)增大到50.0 A/g(467 F/g)時(shí)，其Cm保持率為84.4%.PANINF@RGONS-67%在2.2 A/g的電流密度下，Cm達(dá)到639 F/g，電流密度增大到51.6 A/g(571 F/g)時(shí)，Cm保持率為89.4%.然而當(dāng)PANINF在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，在1.0 A/g的電流密度下Cm為602 F/g，當(dāng)電流密度增大到50.0 A/g時(shí)其Cm保持率為82%，其電容性能低于PANINF@RGONS-67%.原因是當(dāng)PANINF的量增多時(shí)，PANINF本身會(huì)發(fā)生聚集，導(dǎo)致PANINF與RGO接觸不佳，因而在充放電過(guò)程中無(wú)法得到有效利用.上述結(jié)果表明，PANINF@RGONS-67%復(fù)合材料具有適合的PANINF質(zhì)量分?jǐn)?shù)和形貌，表現(xiàn)出最佳的電容性能.

(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c) Bode曲線；(d) 倍率性能.圖6 PANINF@RGONS電極的電化學(xué)性能Fig.6 The electrochemical performance of PANINF@RGONS electrodes

樣品RS/ΩCDL/mFRCT/ΩR/ΩTpχ2PANINF@RGONS-33%0.4892.300.2051.2800.4610.4530.001 8PANINF@RGONS-50%0.5840.650.7222.4201.0730.4460.006 3PANINF@RGONS-67%0.5330.920.4592.3301.1280.4540.007 5PANINF@RGONS-85%0.3800.220.2550.7810.5690.4600.005 4

3 結(jié) 論

本文中利用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑輔助冷凍干燥法，成功制備了PANINF@RGONS復(fù)合材料.由于納米卷結(jié)構(gòu)使PANINF與RGO接觸更穩(wěn)定，在電極組裝測(cè)試過(guò)程中PANINF的有效質(zhì)量更大,并且可緩沖PANINF在循環(huán)充放電過(guò)程中的可逆體積變化，能夠有效防止PANINF從電極表面脫落，所以與沒(méi)有納米卷結(jié)構(gòu)的PANINF@RGO納米片復(fù)合材料相比，PANINF@RGONS復(fù)合材料具有更高的質(zhì)量比電容以及更佳的循環(huán)穩(wěn)定性能.PANINF@RGONS復(fù)合材料的質(zhì)量比電容最大可達(dá)到639 F/g，且循環(huán)充放電5 000次后仍保持75%的電容量.因此，這種納米卷復(fù)合材料是一種很有應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料.此外，考慮到電極材料在充放電過(guò)程的體積變化和粉化是一個(gè)很常見的現(xiàn)象，納米卷包裹的策略也可用于制備其他復(fù)合電極材料，以提升超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能.