碳錐分子的首次有機(jī)合成

關(guān)于碳的存在形態(tài)，除了大家熟知的石墨和金剛石外，還有球型的富勒烯、管型的碳納米管和平面型的石墨烯.此外，還有一種錐型的碳結(jié)構(gòu)，雖有望作為掃描隧道顯微鏡的探針和場發(fā)射頭等的替代材料，但人們始終未能找到合適的方法對其進(jìn)行精準(zhǔn)合成.

最近，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院功能團(tuán)簇材料創(chuàng)新研究群體的謝素原、張前炎課題組首次通過有機(jī)化學(xué)途徑在溫和的反應(yīng)條件下合成得到碳家族的這一新成員[1].他們以碗烯分子為起始原料，只經(jīng)過三步經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)就實(shí)現(xiàn)了碳錐分子C70H20及其均三甲苯衍生物的精準(zhǔn)合成.值得一提的是，在將碗狀分子前體轉(zhuǎn)化成錐狀分子的關(guān)環(huán)反應(yīng)過程中，需要克服相當(dāng)大的張力，原本類似的關(guān)環(huán)反應(yīng)都需劇烈的反應(yīng)條件，然而，在他們報(bào)道的反應(yīng)中每關(guān)兩個(gè)六元環(huán)都能得到一次芳構(gòu)化的能量降低，使最為關(guān)鍵的關(guān)環(huán)反應(yīng)可以在零度或室溫這樣溫和的條件下完成.通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵的關(guān)環(huán)反應(yīng)克服的張力的能量達(dá)到43.5 kJ/mol.從結(jié)構(gòu)上分析，碳錐的錐角隨錐頂所含有的五元環(huán)數(shù)量(1～5個(gè))的不同而改變，可以產(chǎn)生5種特征錐角(分別是19°，39°，60°，84°和113°).在他們合成的碳錐結(jié)構(gòu)中，僅有1個(gè)五元環(huán)在錐頂，而在錐頂和錐緣之間(圍繞著中心五元環(huán))有2圈由六元環(huán)組成的完整稠圈層，謝素原等將這一碳錐命名為carboncone[1,2].通過這一典型的碳錐[1,2]，有望借助氣相沉積等技術(shù)不斷增加稠圈層數(shù)(m)來制備具有確定錐角的系列納米碳錐[1,m>2](圖1).

圖1 X射線單晶衍射表征的碳錐[1,2]核心結(jié)構(gòu)(a),5種可能的碳錐[n,m](n=1～5，m=3～4)及其錐角示意圖(b),以碳錐[1，2]為種子，通過增加稠圈層數(shù)(m)從碳錐[1,2]來制備單壁碳錐[1,7]的示意圖(c)[1]

巧合的是，同月德國的Frank Würthner等在JournaloftheAmericanChemicalSociety在線發(fā)表了另一個(gè)碳錐衍生物的合成[2]，其核心結(jié)構(gòu)也是碳錐[1,2].美國Chemical&EngineeringNews(https:∥cen.acs.org/materials/nanomaterials/Nanocones-extend-graphene-toolbox/97/web/2019/09)在第一時(shí)間以“Nanocones extend the graphene toolbox”為題評價(jià)了這一碳錐合成的工作，認(rèn)為“這不僅充實(shí)了具有非凡光、電性質(zhì)的全碳納米結(jié)構(gòu)，還帶來了碳錐自身富有潛力的特性.”相信隨著研究的深入，不久的將來人們有望合成出其他4種不同錐角的碳錐[n=2～5,m]，完整地探索和開發(fā)利用這類錐型結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇材料.