超分子雙股螺旋鏈構(gòu)建新策略:雙重交叉鹵鍵作用

DNA雙股螺旋結(jié)構(gòu)的重要生命功能,如遺傳信息的儲(chǔ)存和傳遞,推動(dòng)了仿生雙股螺旋鏈的發(fā)展.DNA雙股螺旋由單鏈內(nèi)的共價(jià)磷酸酯鍵和雙鏈間的非共價(jià)多重互補(bǔ)氫鍵維持(圖1).受此啟示,仿生雙股螺旋鏈多由兩條寡聚或聚合物鏈組成,由鏈間非共價(jià)相互作用,如氫鍵、金屬配位、鹽橋等維系[1].

圖1 雙重交叉鹵鍵驅(qū)動(dòng)雙β-轉(zhuǎn)角螺旋多肽形成組裝模式與DNA雙股螺旋相反的超分子雙股螺旋鏈[2]

最近,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江云寶教授課題組提出了構(gòu)筑仿生雙股螺旋鏈的新思路:由非共價(jià)作用取代DNA單鏈內(nèi)的共價(jià)鍵,用共價(jià)結(jié)構(gòu)替換DNA雙鏈間的氫鍵作用.為此,他們發(fā)展了雙重交叉鹵鍵作用的構(gòu)建策略,并以鹵素修飾的同手性雙β-轉(zhuǎn)角螺旋結(jié)構(gòu)的二肽酰胺基硫脲為構(gòu)筑基元.晶體結(jié)構(gòu)解析、吸收/紅外/拉曼/圓二色光譜、高分辨質(zhì)譜、動(dòng)態(tài)光散射、多維高場核磁、掃描電子顯微鏡/掃描隧道顯微鏡觀察和理論計(jì)算等表征數(shù)據(jù)揭示,雙股螺旋鏈中構(gòu)筑基元以“熱力學(xué)不穩(wěn)定”的順式折疊構(gòu)象存在,通過雙重交叉C—I…S鹵鍵作用驅(qū)動(dòng)螺旋組裝,保障β-轉(zhuǎn)角螺旋性得以延展,成功獲得固相和稀溶液相超分子雙股螺旋鏈.該體系是首例溶液相鹵鍵驅(qū)動(dòng)的小分子基超分子雙股螺旋(圖1).構(gòu)筑基元中的β-轉(zhuǎn)角螺旋結(jié)構(gòu)和雙重交叉鹵鍵作用呈現(xiàn)高度協(xié)同性,使極稀溶液中形成的超分子雙股螺旋鏈在高溫乙腈溶液中仍可穩(wěn)定存在,并觀察到同手性自發(fā)拆分效應(yīng).異手性雙β-轉(zhuǎn)角多肽則以反式構(gòu)象存在,不能形成超分子螺旋結(jié)構(gòu).有關(guān)工作以“Single-handed supramolecular double helix of homochiral bis(N-amidothiourea) supported by double crossed C—I…S halogen bonds”為題發(fā)表于NatureCommunications[2],并被該刊選為Editors’ Highlights論文.

江云寶教授課題組一直致力于酰胺基硫脲的相關(guān)研究，其前期工作揭示了肽基酰胺基硫脲的β-轉(zhuǎn)角螺旋結(jié)構(gòu)及其分子內(nèi)/分子間的手性傳遞特征[3],并以其為螺旋構(gòu)筑基元構(gòu)建了首例溶液相鹵鍵驅(qū)動(dòng)的超分子單股螺旋鏈[4].在此基礎(chǔ)上取得該項(xiàng)研究成果[2]，為超分子雙股螺旋鏈的構(gòu)筑提供了新策略，也對(duì)DNA雙股螺旋同手性特征的理解有促進(jìn)意義.