糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)研究

陸慶豐

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糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)研究

陸慶豐

（廣西壯族自治區(qū)北海市糧油監(jiān)督檢測(cè)站，廣西 北海 536000）

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們生活水平得到了顯著提高，對(duì)食品安全提出了更高的要求，食品安全也是近年來(lái)人們關(guān)注的熱點(diǎn)話題。糧油產(chǎn)品作為人們生活中不可或缺的食品，如果糧油產(chǎn)品殘留有農(nóng)藥將嚴(yán)重危及人們的健康，為此，采取有效的檢測(cè)方法是關(guān)鍵。對(duì)糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量檢測(cè)進(jìn)行研究，探討農(nóng)藥殘留的原因，并研究糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的有效檢測(cè)方法，希望對(duì)糧油產(chǎn)品質(zhì)量安全保障能夠起到積極作用。

糧油產(chǎn)品；農(nóng)藥殘留；檢測(cè)方法；液相色譜法

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，糧油產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)不斷提升，目前，糧油產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法諸多，在實(shí)際運(yùn)用中需要結(jié)合具體情況采用適合的方法進(jìn)行檢測(cè)，得出準(zhǔn)確的結(jié)果，為人們的健康護(hù)航。

1 糧油產(chǎn)品農(nóng)藥殘留危害

1.1 農(nóng)藥殘留分析

所謂的農(nóng)藥殘留指的是農(nóng)藥作用于農(nóng)產(chǎn)品之后，在一定時(shí)間內(nèi)未得到完全分解，從而殘留在生物體、土壤、收獲物以及水源中的微量農(nóng)藥，其以原體或者是降解物、有無(wú)代謝物的形式而存在。一般情況下，農(nóng)藥殘留的量都比較小，將殘存的數(shù)量大小稱之為農(nóng)藥殘留量。根據(jù)相關(guān)資料顯示，目前我國(guó)糧油產(chǎn)品中殘留最嚴(yán)的農(nóng)藥主要有以下三大類：①有機(jī)氯農(nóng)藥，該類型的農(nóng)藥具有極其穩(wěn)定的化學(xué)輕質(zhì)，為此在大自然中很難分解，雖然世界各國(guó)陸續(xù)對(duì)該農(nóng)藥提出禁止使用的指令，但是該農(nóng)藥在我國(guó)已經(jīng)使用。②有機(jī)磷農(nóng)藥，例如我們常見(jiàn)的敵敵畏、殺螟硫磷等農(nóng)藥均屬于有機(jī)磷農(nóng)藥，該類型的農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在大自然中容易分解，不容易殘留在農(nóng)作物中，為此，得到廣泛使用，有機(jī)磷使用范圍近年來(lái)不斷擴(kuò)大，使用量也不斷增加，已經(jīng)列為污染糧油產(chǎn)品的主要農(nóng)藥。③氨基甲酸酯農(nóng)藥，雖然該類型的農(nóng)藥在生物體當(dāng)中不易殘留，但是使用量過(guò)大則殘留問(wèn)題也會(huì)越來(lái)越突出。

1.2 農(nóng)藥殘留的危害

眾所周知，農(nóng)藥對(duì)人體健康有一定的危害，在自然界中農(nóng)藥常常以食物鏈的方式進(jìn)入人們的身體。將農(nóng)藥的危害程度進(jìn)行劃分，可以將其劃分為急性毒性、慢性毒性以及特殊毒性三種，在糧油農(nóng)作物中噴灑這些農(nóng)藥，食用糧油產(chǎn)品，或者食用因農(nóng)藥中毒而死亡的畜禽肉等，均會(huì)引發(fā)急性中毒。如果人體食用了農(nóng)藥殘留量比較大的食品，日積月累農(nóng)藥會(huì)在人體中殘留，危害人體的健康，該類型屬于慢性中毒。我國(guó)糧油產(chǎn)品使用的原材料如大豆、玉米等均存在濫用農(nóng)藥的現(xiàn)象，即便國(guó)家對(duì)其有規(guī)定禁止使用，但是依然存在濫用現(xiàn)象。

2 糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法

2.1 糧油產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)

常規(guī)前處理技術(shù)主要是針對(duì)產(chǎn)品當(dāng)中的農(nóng)藥檢測(cè)問(wèn)題的真實(shí)性進(jìn)行檢測(cè)，加強(qiáng)注重糧油前處理環(huán)節(jié)。按照不同的原料需要采用相應(yīng)的前處理技術(shù)對(duì)農(nóng)藥的性質(zhì)等進(jìn)行檢測(cè)，科學(xué)選擇檢測(cè)試劑和方法。農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)主要表現(xiàn)在凈化和提取方面，按照農(nóng)藥不同的樣品和性質(zhì)，能夠通過(guò)超聲波提取法、索氏抽提法以及振蕩法等進(jìn)行檢測(cè)。由于樣品存在復(fù)雜的成分，在提取之后需要進(jìn)行凈化處理，這樣能夠?qū)悠樊?dāng)中的干擾雜質(zhì)去除，在實(shí)際去除期間可以采用吸附柱層析法等，通常將硅土、活性炭等作為填充材料。利用溶劑轉(zhuǎn)換步驟，這樣能夠化解凈化和提取之間的沖突問(wèn)題，在提取農(nóng)藥殘留物當(dāng)中的油脂時(shí)可以將丙酮、正己烷以及乙酸乙酯等溶液混合在一起制作溶劑，之后需要借助于氮?dú)鈱⑻崛∫哼M(jìn)行吹干處理，再使用乙腈轉(zhuǎn)溶，通過(guò)超聲波幫助溶解，這樣能夠分離農(nóng)藥殘留物當(dāng)中的油脂，防止提取液當(dāng)中具有較高含量的油脂影響凈化步驟。常規(guī)樣品前處理方式需要進(jìn)行多次操作，具有較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間，并且在實(shí)際操作期間應(yīng)用有機(jī)溶液會(huì)危害人體健康并且污染環(huán)境，在回收率方面也不理想，出現(xiàn)不準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。所以需要全面改進(jìn)和創(chuàng)新常規(guī)前處理技術(shù)，這樣能夠加強(qiáng)農(nóng)藥殘留回收效率，并且確保得出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。液相色譜法和固相萃取法都具有各自的優(yōu)勢(shì)，相比于液相萃取法來(lái)說(shuō)，液相色譜法和固相萃取法聯(lián)合方式具有較高的組分回收率，能夠?qū)悠樊?dāng)中的干擾物質(zhì)全面去除，便于操作，液相萃取法的柱效顯著低于液相色譜法，所以可以將該項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用在具有較大分離處理差異性的化合物檢測(cè)當(dāng)中，給予待測(cè)樣品前處理。

2.2 液相色譜法檢測(cè)法

研究人員采用固相萃?。⊿PE）和液相色譜（LC）對(duì)植物油中呋喃丹和甲萘威的殘留量進(jìn)行了測(cè)定。制備的樣品用正己烷溶解，然后用乙腈提取。樣品中的水通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并近乎干燥地濃縮。溶出甲醇后，在SPE C18柱上取樣。樣品用90%甲醇溶液洗脫。收集洗脫液并用濾膜過(guò)濾。樣品在20 μg/L下取樣，在柱上分析。氨基甲酸酯是由Waters公司專門設(shè)計(jì)的氨基甲酸酯，用于氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑的測(cè)定。流動(dòng)相在（乙腈）∶（水）=68∶32的狀態(tài)下保持穩(wěn)定，波長(zhǎng)280 nm。當(dāng)線性范圍為0.05～0.5 μg/mL時(shí)，菜籽油中西維因的回收率可達(dá)89.7%.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%，呋喃丹的回收率為90.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%.對(duì)大豆油進(jìn)行測(cè)定，其甲萘威的回收率為98.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，甲萘威的回收率為92.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%.分析數(shù)據(jù)表明，該方法能有效回收糧油中的農(nóng)藥殘留，實(shí)驗(yàn)的精度也保

持在一定水平。

2.3 液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)法

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)檢測(cè)糧油產(chǎn)品，具有簡(jiǎn)便、操作性強(qiáng)的特點(diǎn)。特別是近年來(lái)，隨著許多國(guó)家對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的禁用或限制政策的出臺(tái)，許多昆蟲(chóng)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)品產(chǎn)生了抗藥性，氨基甲酸酯類農(nóng)藥成為人們的寵兒，這種農(nóng)藥在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用開(kāi)始受到嚴(yán)格控制。在這樣的環(huán)境條件下，迫切需要建立合適的檢測(cè)方法，以完成氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測(cè)。然而，由于影響氨基甲酸酯類農(nóng)藥高溫分解的因素，氣相色譜法在氨基甲酸酯類農(nóng)藥分析中明顯失效。綜合考慮各種因素，液相色譜-質(zhì)譜法更適合于氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測(cè)。研究人士就對(duì)橄欖油農(nóng)殘進(jìn)行了檢測(cè)和提取，主要步驟：用乙腈和石油醚來(lái)提取農(nóng)殘→用Florisil硅土小柱進(jìn)行凈化→將樣品上樣至ZORBAXEclipse XDB-C8柱→加乙腈做線性梯度洗脫（其線性濃度范圍為0.005～0.500 mg/kg，線性為0.991，檢測(cè)限為0.2 μg/kg），采用該方法對(duì)毛細(xì)管電壓、干燥氣流速、溫度、碰撞電壓等都有明確的規(guī)定。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法檢測(cè)出的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值有5.5%（=5）的偏差。也可表明，這一方法的靈敏度及精度都很高，有良好的線性及準(zhǔn)確性，對(duì)排除樣品中基質(zhì)干擾效果顯著，較適宜于檢測(cè)油脂產(chǎn)品中農(nóng)殘含量。

2.4 其他檢測(cè)法

氣相色譜法：樣品組分在氣相和固定液相中的分布系數(shù)不同。如果汽化樣品在柱中處于正常操作，組分將在兩相之間分布好幾次，一段時(shí)間后分離，然后離開(kāi)柱進(jìn)入檢測(cè)器。從該柱發(fā)射的離子信號(hào)將被放大以形成色譜峰。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：這是一種新型的檢測(cè)模式，主要與氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用。該方法不僅分離能力強(qiáng)，而且能準(zhǔn)確鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)能完成定性和定量檢測(cè)任務(wù)。

免疫測(cè)定：是抗原抗體特異性識(shí)別與結(jié)合反應(yīng)的綜合方法，該方法能準(zhǔn)確檢測(cè)大分子和小分子農(nóng)藥，常用的方法有熒光免疫法、酶免疫法和放射免疫法。

3 結(jié)束語(yǔ)

新出現(xiàn)并已大規(guī)模投入田間運(yùn)用的新開(kāi)發(fā)農(nóng)藥，它們?cè)诮K端食品中殘留所致的危害，往往需一段乃至較長(zhǎng)時(shí)期才能被認(rèn)識(shí)。在當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)仍不能消除或禁止有毒、有害或潛在有害農(nóng)藥生產(chǎn)和發(fā)展的形勢(shì)下，同步推進(jìn)終端食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)新技術(shù)的建立，仍然是一個(gè)必然的選擇。中國(guó)是糧油生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，重點(diǎn)關(guān)注和研究消耗大量糧食的主要糧食作物（比如水稻）和油料（比如油菜、大豆等）中的農(nóng)藥殘留。近十年來(lái)，我國(guó)除草劑農(nóng)藥產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率在20%以上，近年來(lái)明顯高于其他農(nóng)藥。

對(duì)于除草劑農(nóng)藥殘留，不僅要加強(qiáng)從食物鏈末端的檢測(cè)和安全性評(píng)價(jià)，而且要研究除草劑農(nóng)藥在環(huán)境中的毒性和釋放殘留，包括建立最大殘留量（MRL）和可追溯性等。同時(shí)，農(nóng)藥本身的特性在生產(chǎn)開(kāi)發(fā)初期還需要不斷深入系統(tǒng)地研究。鑒于新舊農(nóng)藥開(kāi)發(fā)與撤回的周期難以打破，甚至對(duì)于一些自稱“低劑量、高效率、環(huán)?！钡某輨┺r(nóng)藥，也不能忽視對(duì)其特性、殘留檢測(cè)和綜合安全性的研究。

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2095－6835（2019）03－0120－02

S481.8

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.03.120

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕