牡蠣殼粉及其鋁鹽、鐵鹽改性產(chǎn)物處理高濃度含磷廢水研究

薛思敏,朱艷容,陳默

(1.區(qū)域開發(fā)與環(huán)境響應(yīng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430062;2.長江水利委員會(huì)水文局漢江水文水資源勘測局, 湖北 襄陽 441022)

0 引言

高濃度含磷廢水來源廣泛,比如化肥農(nóng)藥生產(chǎn)、海產(chǎn)品加工、精細(xì)化工等行業(yè)均會(huì)排放高濃度含磷廢水[1-4]。這些廢水的直接排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞,導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化等問題[5]?；瘜W(xué)除磷法是處理高濃度含磷廢水的主要方法之一[6],主要是通過化學(xué)反應(yīng)生成不溶性磷酸鹽沉淀將磷去除。比如,用聚合氯化鋁和海泡石混合制得的絮凝劑能高效去除磷濃度1 000 mg·L-1的海產(chǎn)品加工廢水[1]。此外,用鳥糞石沉淀法處理5 000 mg·L-1磷廢水時(shí),磷的去除率達(dá)到98.45%[7]。雖然化學(xué)方法操作簡單,但也具有藥劑和設(shè)備使用成本較高、易產(chǎn)生大量污泥,并可能造成水體的二次污染等問題[8-10]。

物理吸附法是利用多孔或較大比表面積的材料通過附著吸附、離子交換或表面沉淀等方式去除污水中磷[11]。物理吸附法具有處理效果穩(wěn)定、成本低、不易于產(chǎn)生污染、來源廣泛及易加工等特點(diǎn)[12]。牡蠣殼作為常見的天然生物材料,主要由碳酸鈣構(gòu)成,具有豐富的天然孔徑和高孔隙率,廣泛應(yīng)用于污水中磷的去除[13-15]。有研究發(fā)現(xiàn),在處理10 mg·L-1磷溶液時(shí),天然牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量達(dá)到4.06 mg·g-1[16]。以牡蠣殼為填料的浸沒式生物濾池對(duì)磷濃度為10 mg·L-1處理水的去除率能達(dá)到70%～80%[17]。此外,天然牡蠣殼的金屬鹽改性研究也受到了廣泛關(guān)注[18]。由于金屬在失去外層電子轉(zhuǎn)變成帶正電荷時(shí),很容易與帶負(fù)電的磷酸鹽結(jié)合,提高對(duì)溶液中磷的吸附量[19]。另外,鋁鹽和鐵鹽能形成金屬氫氧化物中和膠體電荷,促進(jìn)膠體和懸浮物的凝聚和沉淀,將廢水中的磷去除[20]。因此,鋁鹽和鐵鹽常用作改性劑進(jìn)一步提高材料吸附性能。有研究表明,磁性鋯鐵改性提高了牡蠣殼粉的比表面積和孔隙率,使其對(duì)磷的吸附量從4.50 mg·g-1提高到46.50 mg·g-1[16]。用含鐵氧化物對(duì)牡蠣殼粉進(jìn)行改性,使其吸附量從2.37 mg·g-1增加到5.45 mg·g-1[21]。鋁鹽改性牡蠣殼粉對(duì)磷的理論飽和吸附量從4.51 mg·g-1增加到了25.40 mg·g-1[22]。此外,廢水中初始磷濃度越高,溶液中吸附質(zhì)密度增大,溶液中游離的磷酸根與吸附劑接觸的概率越高,更有利于磷的吸附[22]。比如,當(dāng)廢水中磷濃度從5 mg·L-1升高到400 mg·L-1后,改性牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量從0.38 mg·g-1升高到144.35 mg·L-1,這表明牡蠣殼及其金屬鹽改性產(chǎn)物有處理更高濃度含磷廢水的可能性[21,23],但是目前對(duì)牡蠣殼粉及其鋁鹽、鐵鹽改性產(chǎn)物處理高濃度含磷廢水的研究還較少。

本文中以天然牡蠣殼粉為研究對(duì)象,探究粒徑、pH對(duì)牡蠣殼粉處理1 000 mg·L-1高濃度模擬含磷水的影響,比較鋁鹽、鐵鹽改性對(duì)牡蠣殼粉除磷效果的差異。本研究將有助于牡蠣殼的資源化利用,并為高濃度含磷廢水的治理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 改性牡蠣殼粉的制備

牡蠣殼粉:牡蠣殼由浙江怡美雅珍珠科技有限公司提供。將牡蠣殼用清水反復(fù)清洗至無泥沙,在80 ℃烘箱烘干后用直徑為20～120 mm規(guī)格的鋼球在240 r·min-1條件下研磨30 min,球磨后過40目篩備用。

鋁鹽、鐵鹽改性牡蠣殼粉:稱取一定量上述牡蠣殼粉分別置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3溶液中,充分混勻后攪拌6 h,靜置、過濾。用超純水洗滌過濾物,烘干后分別得到牡蠣殼-硝酸鋁復(fù)合材料(Al(NO3)3_1～Al(NO3)3_5),其中Al(NO3)3_1代表用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Al(NO3)3溶液改性獲得的牡蠣殼-硝酸鋁復(fù)合材料,以此類推。此外,同步制備得到牡蠣殼-硫酸鋁復(fù)合材料(Al2(SO4)3_1～ Al2(SO4)3_5)、牡蠣殼-硝酸鐵復(fù)合材料(Fe(NO3)3_1～ Fe(NO3)3_5)、牡蠣殼-硫酸鐵復(fù)合材料(Fe2(SO4)3_1～ Fe2(SO4)3_5)和牡蠣殼-氯化鐵復(fù)合材料(FeCl3_1～ FeCl3_5)[22]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 牡蠣殼粉吸附特性試驗(yàn)

1)pH對(duì)牡蠣殼粉除磷效果的影響。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,分別用1 mol·L-1HCL和1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH為3～10,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計(jì)算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設(shè)置3個(gè)平行。

2)牡蠣殼粉粒徑對(duì)除磷效果影響。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,分別用過40～120目篩的牡蠣殼粉和原始未過篩牡蠣殼粉,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計(jì)算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設(shè)置3個(gè)平行。

1.2.2 牡蠣殼粉吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)試驗(yàn)

1)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩48 h,于0、2、4、6、8、10、12、24和48 h取樣,靜置后取上清液測定TP濃度,計(jì)算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設(shè)置3個(gè)平行。

2)吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)。分別將40 mL磷濃度為50、100、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、7 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計(jì)算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設(shè)置3個(gè)平行。

1.2.3 牡蠣殼粉改性試驗(yàn)

鋁鹽、鐵鹽改性對(duì)牡蠣殼粉除磷效果的影響。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g制備好的牡蠣殼-硝酸鋁復(fù)合材料、牡蠣殼-硫酸鋁復(fù)合材料、牡蠣殼-硝酸鐵復(fù)合材料、牡蠣殼-硫酸鐵復(fù)合材料、牡蠣殼-氯化鐵復(fù)合材料裝入50 mL離心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計(jì)算TP去除率、單位吸附量。以上所有實(shí)驗(yàn)的不同處理組均設(shè)置3個(gè)平行。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel和Origin 9進(jìn)行結(jié)果統(tǒng)計(jì)及圖表繪制,運(yùn)用SPSS 25.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,P<0.05為顯著性差異。圖中數(shù)值均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差形式表示。

2 結(jié)果

2.1 牡蠣殼粉吸附特性試驗(yàn)

總體來看,牡蠣殼粉在酸性條件下對(duì)磷的吸附能力更強(qiáng),隨著pH的增加,牡蠣殼粉對(duì)磷的去除率和單位吸附量均逐漸下降(圖1a)。當(dāng)pH=3時(shí),牡蠣殼粉的單位吸附量約為pH為10時(shí)的2倍(圖1a),達(dá)到了(56.20±4.58)mg·g-1。隨著牡蠣殼粉粒徑的減小,其對(duì)磷的單位吸附量越高。當(dāng)牡蠣殼粉的粒徑從40目減小到100目時(shí),廢水中磷的去除率從38.20%增加到52.45%,單位吸附量從(30.56±4.58)mg·g-1提高到(41.96±3.00)mg·g-1(圖1b)。牡蠣殼粉粒徑的進(jìn)一步減小對(duì)磷的單位吸附量和去除率沒有明顯的提高。因此,本研究選擇pH=3作為實(shí)驗(yàn)條件和選擇100目的牡蠣殼粉作為實(shí)驗(yàn)材料開展后續(xù)研究。

圖1 pH和粒徑對(duì)牡蠣殼粉吸附磷的影響

2.2 牡蠣殼粉吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.2.2數(shù)據(jù)對(duì)牡蠣殼粉進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)(1)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)(2)方程的擬合結(jié)果見表1。

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

lnXe-qt=lnXe-K1t

(1)

(2)

式中,Xe為方程的平衡吸附量,mg·g-1;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg·g-1;t為吸附時(shí)間,min;K1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;K2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),kg/(mg·min)。

根據(jù)擬合結(jié)果可知,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2達(dá)到0.983,且擬合平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測得數(shù)值相近,表明偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)的擬合度更好,能夠更好地解釋牡蠣殼粉除磷的動(dòng)力學(xué)過程。

2.2.2 吸附熱力學(xué)

不同初始磷濃度下,隨著初始磷濃度的增加,牡蠣殼粉對(duì)磷的吸附量也增加。為深入了解牡蠣殼粉對(duì)磷的等溫吸附特征,分別用Langmuir(3)和Freundlich(4)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,其擬合結(jié)果見表2。

表2 Langmuir和Freundlich方程的擬合結(jié)果

(3)

(4)

式中,qe為Langmuir方程的平衡吸附量,mg·g-1;Xmax為Langmuir方程的最大吸附量,mg·g-1;Ce為吸附平衡時(shí)的溶液濃度mg·L-1;KL為Langmuir常數(shù);KF為Freundlich常數(shù);n為常數(shù)。

根據(jù)擬合結(jié)果可知,方程Langmuir和Freundlich都能較好的反映牡蠣殼粉對(duì)磷的等溫吸附過程。Freundlich方程中參數(shù)n為吸附指數(shù),1/n值越小,吸附性能越好。當(dāng)n>2時(shí),表明吸附過程難以發(fā)生,本研究n值為0.661,說明牡蠣殼粉對(duì)磷的吸附作用容易發(fā)生。根據(jù)Langmuir方程計(jì)算得出牡蠣殼粉對(duì)磷的理論飽和吸附量為212 mg·g-1。

2.3 牡蠣殼粉改性試驗(yàn)

如2a所示,Al(NO3)3_1的單位吸附量達(dá)到(55.73±4.36)mg·g-1(表3),明顯高于天然牡蠣殼粉的(34.51±3.31)mg·g-1,而Al(NO3)3濃度繼續(xù)提高卻導(dǎo)致牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量逐漸減小?？傮w來看,Al2(SO4)3濃度對(duì)牡蠣殼粉除磷能力的影響與Al(NO3)3相反(圖2b)。在Al2(SO4)3_1～Al2-(SO4)3_5中,只有Al2(SO4)3_3的單位吸附量為(50.77±3.20)mg·g-1,明顯高于天然牡蠣殼粉(表3)。如圖2c所示,Fe(NO3)3_4對(duì)提高牡蠣殼粉除磷能力效果最好,單位吸附量和磷去除率分別達(dá)到(49.39±3.19)mg·g-1和62%(圖2c和表3)。此外,Fe2(SO4)3_3的單位吸附量最大(45.50±3.87)mg·g-1)(表3),而FeCl3_1～ FeCl3_5對(duì)牡蠣殼粉的除磷能力沒有明顯提高?？傊?在所有鋁鹽、鐵鹽改性實(shí)驗(yàn)組中,用1%Al(NO3)3、3%Al2(SO4)3、4%Fe(NO3)3和3%Fe2(SO4)3溶液改性的牡蠣殼粉(即Al(NO3)3_1、Al2(SO4)3_3、Fe(NO3)3_4和Fe2(SO4)3_3)能明顯提高牡蠣殼粉處理含磷廢水的效果,其中Al(NO3)3_1對(duì)磷的去除效果最好,其對(duì)磷的去除率和單位吸附量分別達(dá)到70%和55.73±4.36 mg·g-1(圖2a)。

表3 不同復(fù)合材料對(duì)1 000 mg·L-1含磷水的處理效果

圖2 不同復(fù)合材料對(duì)磷的處理效果(Al(NO3)3_1代表用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Al(NO3)3溶液改性獲得的牡蠣殼-硝酸鋁復(fù)合材料,其他以此類推)

3 討論

雖然天然牡蠣殼粉廣泛用于含磷廢水的處理,但是對(duì)牡蠣殼粉及其鐵鹽、鋁鹽改性產(chǎn)物處理高濃度含磷廢水的研究仍較少[24]。本研究結(jié)果表明,牡蠣殼粉能夠有效處理磷濃度為1 000 mg·L-1的高濃度含磷水,鐵鹽和鋁鹽改性能進(jìn)一步提高牡蠣殼粉對(duì)磷的吸附能力。

如圖1a所示,牡蠣殼粉在酸性條件下對(duì)磷的吸附能力更強(qiáng),可能是因?yàn)榈蚿H條件下牡蠣殼粉更易被溶解并釋放鈣離子,產(chǎn)生磷酸鈣沉淀[25],而在堿性條件下牡蠣殼粉因吸附OH-離子帶負(fù)電,與磷離子帶的負(fù)電產(chǎn)生排斥,從而影響其與磷酸根離子結(jié)合,導(dǎo)致單位吸附量的降低[18]。此外,有研究表明牡蠣殼粉粒徑越小,表面積越大,對(duì)磷的吸附位點(diǎn)相應(yīng)更多[26-27],但是本研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)牡蠣殼粉粒徑繼續(xù)減小(即目數(shù)超過100時(shí)),牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量和去除率沒有顯著性影響(P> 0.05)。造成這種差異的原因可能是繼續(xù)減小粒徑,將導(dǎo)致牡蠣殼粉在溶液表面呈漂浮狀態(tài),使其與溶液的接觸不充分[28],增加牡蠣殼粉顆粒間粘附力,影響了牡蠣殼粉吸附效果。綜合上述因素,本研究最終選100目作為牡蠣殼粉的最佳實(shí)驗(yàn)粒徑。

表4比較了典型天然材料處理不同濃度含磷廢水的單位吸附量。在磷濃度相對(duì)較低(<100 mg·L-1)的廢水中,天然牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量為4.06 mg·g-1(表4),明顯高于其他大部分材料。本研究中,用天然牡蠣殼粉在處理1 000 mg·L-1磷廢水時(shí),其對(duì)磷的單位吸附量達(dá)到(34.51±3.31)mg·g-1,遠(yuǎn)高于其他材料(表4)。有研究表明,不同牡蠣殼的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(比如碳酸鈣含量)存在差異[21],會(huì)對(duì)其吸附能力造成影響。本研究選用的牡蠣殼中碳酸鈣及微量元素含量可能相對(duì)較高,提高了其對(duì)磷的吸附性能。此外,在一定磷濃度范圍內(nèi),牡蠣殼粉的吸附能力與廢水中磷濃度正相關(guān)[18],最終導(dǎo)致牡蠣殼粉在處理1 000 mg·L-1高濃度含磷廢水時(shí)的單位吸附量明顯更高(表4)。

表4 不同天然材料對(duì)磷的單位吸附量

鋁鹽和鐵鹽的改性提高了牡蠣殼粉對(duì)高濃度含磷廢水中磷的單位吸附量和去除率(圖2)。在磷濃度低于50 mg·L-1的廢水中,用Fe2(SO4)3和FeCl3改性的牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量為5.45 mg·g-1[21],Al(NO3)3改性使牡蠣殼粉對(duì)磷的理論飽和吸附量達(dá)到25.10 mg·g-1[22]。本研究中,Al2(SO4)3_3處理1 000 mg·L-1磷溶液的單位吸附量相比更高,達(dá)到(50.77±3.20)mg·g-1(表3)。溶液初始磷濃度越高,其擴(kuò)散過程中的質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力越大,吸附量相應(yīng)增大[29-31],加上鋁鹽和鐵鹽改性后牡蠣殼粉的表面可用的活性位點(diǎn)增多,能夠吸附更多磷離子[22,32],這些原因可能導(dǎo)致了牡蠣殼粉及其鋁鹽改性產(chǎn)物具有處理較高濃度含磷水的潛力(圖2)。此外,在不同濃度鋁鹽、鐵鹽改性試驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)改性濃度過高或過低均會(huì)影響牡蠣殼粉對(duì)磷的吸附效果(圖2)。推測造成這種結(jié)果的原因是在改性濃度低時(shí),鋁鹽、鐵鹽在牡蠣殼粉表面的負(fù)載量不足,過高時(shí)則會(huì)造成牡蠣殼粉空隙的堵塞,影響其對(duì)水中磷的吸附[33-34]。

4 結(jié)論

1)在天然牡蠣殼粉處理1 000 mg·L-1模擬含磷水試驗(yàn)中,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地解釋其動(dòng)力學(xué)過程,Langmuir方程能更好地反映牡蠣殼粉對(duì)磷的等溫吸附過程,天然牡蠣殼粉對(duì)磷的理論最大飽和吸附量為212 mg·g-1;

2)牡蠣殼粉對(duì)磷的單位吸附量隨著pH值的增加而減小,并在pH=3時(shí)達(dá)到最大((56.20±4.58)mg·g-1);粒徑大小影響牡蠣殼粉對(duì)磷的去除效果,粒徑為100目的牡蠣殼粉對(duì)磷的去除效果最好;

3)Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液改性均能增強(qiáng)牡蠣殼粉對(duì)磷的去除,其中用1% Al(NO3)3溶液改性的牡蠣殼粉的除磷效果最好,其單位吸附量達(dá)到(55.73±4.36)mg·g-1?？傊?牡蠣殼粉及其鋁鹽、鐵鹽改性產(chǎn)物在處理高濃度含磷廢水方面具有一定的潛力和應(yīng)用前景,值得進(jìn)一步研究。