硒提純技術(shù)研究進展

孔祥峰，查國正

硒提純技術(shù)研究進展

孔祥峰，查國正

（昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室；昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

綜述了硒提純技術(shù)的研究進展，介紹了當前硒提純的主流工藝，即物理法和化學(xué)法提純工藝。分別介紹了各種方法的優(yōu)缺點、適用性以及應(yīng)用情況。單一的方法難以實現(xiàn)硒的高純化制備，需跟據(jù)提純原料中所含的雜質(zhì)種類和含量的不同，選擇多種工藝組合制取高純硒。

硒；提純工藝；物理法；化學(xué)法

硒不僅是高科技電子產(chǎn)品中的戰(zhàn)略元素，也是生物體中必不可少的微量元素，廣泛用于半導(dǎo)體、冶金、化工、醫(yī)療健康等領(lǐng)域。90%的硒從銅電解精煉所產(chǎn)生的陽極泥中提取，但由于工業(yè)提取的粗硒含有大量碲、銀、銅等雜質(zhì)，必須將工業(yè)生產(chǎn)得到的粗硒進行高純化制備，以滿足高科技材料的應(yīng)用。制備高純硒的方法主要分為化學(xué)和物理提純兩大類?；瘜W(xué)法有氧化揮發(fā)法和硒化氫熱分解法等，物理法主要包括真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法。依據(jù)提純原料中所含的雜質(zhì)種類和含量的不同，需選擇多種工藝組合制取99.99%以上的高純硒。

1 化學(xué)法

化學(xué)法提純硒與提取硒的原理一致，即通過氧化或還原的方法將單質(zhì)硒Se0轉(zhuǎn)化為含Se4+、Se6+或Se2－的化合物，而后根據(jù)硒與雜質(zhì)相在化學(xué)性質(zhì)上的差異，采用選擇性沉淀、配合萃取、離子交換等方法使其與雜質(zhì)分離，最后經(jīng)過還原或分解，使Se4+、Se6+或Se2－轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硒，經(jīng)過反復(fù)提純，得到符合質(zhì)量要求的高純硒。

1.1 粗硒氧化揮發(fā)法[1]

將粗硒在520～560 ℃下，通入氧氣焙燒生成SeO2，升華揮發(fā)與大多數(shù)的高沸點金屬雜質(zhì)分離，蒸汽壓與SeO2相近的雜質(zhì)如As2O3、HgO、TeO2將部分進入SeO2中。反應(yīng)生成的SeO2升華揮發(fā)進入冷凝器收集，取出冷凝的SeO2用純水溶解得到亞硒酸溶液，先凈化除汞，除汞后通過SO2還原得99.99%～99.999%的硒。粗硒氧化揮發(fā)法工藝流程長，回收率偏低，應(yīng)用受到限制。

1.2 H2Se熱分解法[2-3]

H2Se熱分解法的原理是根據(jù)砷、碲、銻及大多數(shù)金屬雜質(zhì)在一定高溫下難以生成氫化物，硒較易生成H2Se與雜質(zhì)分離。具體工藝是將硒加熱到550～650 ℃，通入H2，反應(yīng)生成H2Se。將H2Se氣體凈化后，通入溫度為1 000 ℃的石英管內(nèi)，H2Se將離解成Se與H2，冷凝沉積得到高純硒產(chǎn)物。另一種H2Se分解工藝為：將鋁粉與硒粉混合，在600～650 ℃反應(yīng)生成Al2Se3，Al2Se3與水反應(yīng)生成H2Se，H2Se干法脫水后進行熱分解制備高純硒。將H2Se提純后熱分解是制備高純硒方法之一，制備高純硒的純度達99.999 99%，但是由于H2Se是劇毒氣體，此法只用于少量制取超高純硒或硒物。

1.3 離子交換法

鹽酸溶液中硒會形成相應(yīng)的HSeO3－、HSeO4－、SeO32－以及SeO42－等絡(luò)合陰離子，在鹽酸濃度超過6 mol/L時，則形成SeCl5－、SeCl6－等絡(luò)合陰離子?？刹捎藐庪x子交換樹脂交換吸附硒，硒在pH值為3～4的溶液中具有最大的交換吸附率。

日本竹原銅廠采用陽離子交換樹脂除去亞硒酸溶液中存在的雜質(zhì)，其后通過二氧化硫還原沉出單質(zhì)硒，經(jīng)氨水處理得到99.997%的灰硒。在硝酸介質(zhì)中，中國研究者采用離子交換樹脂，通過交換吸附，將99%的粗硒提純到99.995%的純硒。首先，采用硝酸將99%的粗硒溶解得含硒15 g/L的亞硒酸溶液；然后通過OH－型陰離子交換樹脂吸附硒H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O，當樹脂交換吸附達到飽和后，在80 ℃的溫度下，采用6%氫氧化鈉溶液解析R2SeO3+ 2NaOH=2ROH+Na2SeO3，將較純凈的Na2SeO3溶液調(diào)pH=5.5，通過H+型陽離子樹脂交換，得到純H2SeO3溶液Na2SeO3+2RH=H2SeO3+2RNa，將所得純凈的H2SeO3溶液，采用NaHSO3或Na2SO3溶液還原，沉淀出99.995%的硒粉。

2 物理法

2.1 真空蒸餾法

真空冶金作為冶金領(lǐng)域的新技術(shù)是在低于大氣壓強下進行的冶金過程，該過程有利于低沸點物質(zhì)的揮發(fā)，不存在金屬氧化和還原反應(yīng)，與傳統(tǒng)冶金方法相比具有金屬回收率高、工藝流程短、操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。真空蒸餾法的提純硒原理是利用硒與碲、銅、鉛、鐵、金、銀等雜質(zhì)組元的蒸氣壓差異，硒蒸氣壓較高、易揮發(fā)，在蒸餾蒸餾過程中揮發(fā)出來從而與雜質(zhì)分離。低壓條件能有效降低硒的揮發(fā)溫度，使其在熔點217 ℃以上即可揮發(fā)。

2005年昆明理工大學(xué)真空冶金及材料研究開發(fā)了“真空提取硒新技術(shù)”及配套裝備“三室半連續(xù)提硒真空爐”，建成了年產(chǎn)150 t純硒生產(chǎn)線一條，可得到硒含量在98%以上的硒錠。2017年昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實驗室開發(fā)了“密閉熔煉-真空蒸餾”工藝處理硒渣，在云南建成年產(chǎn)純硒（純度大于98%）300 t生產(chǎn)線，大幅降低了生產(chǎn)成本，改善了操作工人的工作環(huán)境，提高了硒冶煉企業(yè)的生產(chǎn)效率。

真空蒸餾法節(jié)能環(huán)保，產(chǎn)品硒回收率較高，但是單一真空蒸餾在提純復(fù)雜粗硒物料時，受物料成分和雜質(zhì)賦存的影響大。

2.2 區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉是制備高純金屬的有效手段之一，用區(qū)域熔煉法可將99.99%的硒精煉提純到99.999%或99.999 9%的純度。由于硒的軟化溫度低，區(qū)熔應(yīng)采用水平放置的方式進行，區(qū)熔溫度200～220 ℃，移動速度40 mm/h，行程5～10次。在區(qū)熔過程中，粗硒中的Fe、Cd、Co、Sn、Cu、Ag、Pb、Na、Bi、Mg、Hg、Si、、Ni、Sb等雜質(zhì)被趕向尾端，而S、Te等則留在頭端。難除雜質(zhì)為Te、Cu、Pb、B、Ag與Si等。SU等總結(jié)出了粗硒中的硅、鋅、鐵、鈉、硫、氯、鈣、磷、砷、錳等雜質(zhì)的分配系數(shù)均在0.85～1.15之間，實驗采用5N硒進行區(qū)域熔煉，以1.91 cm/h的移動速度區(qū)熔20次后，各項雜質(zhì)得到有效脫除，其中鋰、鉻、錳、砷含量低于火花源質(zhì)譜分析檢測限。BURGER等采用區(qū)域熔煉來有效提純5N硒，主要是脫除雜質(zhì)銅，經(jīng)過78次后將含雜質(zhì)銅1 000 mg/L降低至原子吸收光譜分析檢測限以下，其有效分配系數(shù)＜1。

區(qū)域熔煉法是制備高純金屬的常用方法，該方法對原料的成分有著嚴苛的要求，并且該方法的處理周期長、處理規(guī)模小，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

3 結(jié)語

綜上分析硒的提純方法以及國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，當前化學(xué)方法主要是將主元素硒轉(zhuǎn)化為可溶性SeO32－，與雜質(zhì)分離，而后通過硫酸化、SO2沉淀出單質(zhì)硒，獲得高品質(zhì)硒?，F(xiàn)有的真空蒸餾物理法提純硒，碲、銅、鉛分離不徹底，原料適應(yīng)性欠佳、產(chǎn)品質(zhì)量波動較大。工業(yè)上為了制取超純硒往往需要聯(lián)合使用多種提純技術(shù)。

［1］吳昊，李志成，顧珩，等.高純硒的純化和制備［J］.材料研究與應(yīng)用，2010（4）：522-525.

［2］NIELSEN S，HERITAGE R J.A method for the purification of selenium［J］.Journal of The Electrochemical Society，1959，106（1）：39-43.

［3］PEARSON R K，HAUGEN G R.Kinetics of the thermal decomposition of H2Se［J］.International Journal of Hydrogen Energy，1981，6（5）：509-519.

TQ125.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.22.012

2095－6835（2019）22－0045－02

孔祥峰（1988—），男，江西撫州人，博士，講師，研究方向為有色金屬冶金、冶金環(huán)境及金屬材料。

〔編輯：嚴麗琴〕