可負(fù)載納米金顆粒的PS-b-PEO有序多空孔膜的制備與表征

王兆禮，江慧華，趙升云，龔新懷

（福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實驗室，閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺，武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300）

水滴模板法制備有序多孔膜[1]是在1994年Francois等[2]提出來的，該方法是利用濕度比較大的氣流吹過聚合物溶液表面，溶劑揮發(fā)而制備得到的蜂窩結(jié)構(gòu)排列的多孔膜。聚合物溶液中溶劑揮發(fā)造成聚合物溶液表面溫度降低，氣流中的水蒸氣凝結(jié)成水滴落在聚合物溶液中，由于對流作用和毛細(xì)力的原因這些水滴排列到聚合物溶液的表面。水滴凝結(jié)到溶液表面之后，透明的聚合物溶液變得不再透明。聚合物溶液中溶劑揮發(fā)之后，水滴起到模板的作用，之后水滴再揮發(fā)就得到六方排列的蜂窩狀有序多孔膜。因此水滴的大小就直接決定了有序多孔膜孔徑的大小，這樣就很容易通過以下幾個參數(shù)來調(diào)節(jié)有序多孔膜的尺寸：聚合物溶液的濃度，聚合物的結(jié)構(gòu)，聚合物的分子量及澆注條件。目前文獻(xiàn)中報道的利用水滴模板法制備得到的有序多孔膜的孔徑尺寸通常在50 nm到20μm之間[1]。

功能性納米顆粒的自組裝是一種控制納米器件的結(jié)構(gòu)，光性能和電性能的一種新方法，這種方法可以通過控制納米顆粒的內(nèi)部核顆粒尺寸[3-7]以及納米顆粒所負(fù)載在的配體[8]來實現(xiàn)對納米器件的結(jié)構(gòu)和光電性能的調(diào)控。這些組裝后的納米顆粒的性能與單個的納米顆粒相比，其性能明顯不同。例如，這些自組裝的納米顆粒具有獨(dú)特的尺寸依賴性的光性能、電性能和催化性能，這就使得這些自組裝的納米顆粒在光材料、表面增強(qiáng)拉曼散射材料、化學(xué)和生物傳感器及催化等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。制備周期性排列的納米顆粒結(jié)構(gòu)的早期工作涉及多步過程過程，通常要用納米顆粒涂覆的格子結(jié)構(gòu)材料做模板來將納米顆粒組裝成二維或三維超結(jié)構(gòu)材料[9,10]。因此開發(fā)簡單廉價的新方法來獲得微米和納米尺寸的納米顆粒自組裝，就成為很多領(lǐng)域亟待解決的問題[11]。

最近，已經(jīng)有一些學(xué)者報道了不同的方法來實現(xiàn)負(fù)載有金屬納米顆粒的膠束自組裝成各種非六方的有序結(jié)構(gòu)，如帶狀[12]，孔膜[13]，網(wǎng)絡(luò)[14]，還有環(huán)形結(jié)構(gòu)等[15]。此外，Stowell和Korgel等[16]通過Marangoni不穩(wěn)定作用來將金屬納米顆粒自組裝成規(guī)則的蜂窩狀有序排列的多孔膜。在溶劑揮發(fā)[17]條件下不同的不穩(wěn)定機(jī)理可能形成相似的排列，例如(spinodal-)dewetting[18,19]，熱毛細(xì)效應(yīng)[20-22]還有表面張力驅(qū)動現(xiàn)象[23]，但是很難通過這些不穩(wěn)定機(jī)理實現(xiàn)對形貌和排列尺寸的控制[18,24]。

首先利用水滴模板法，利用實驗室合成的結(jié)點(diǎn)處帶有三硫酯集團(tuán)PS-b-PEO嵌段共聚物制備得到六方排列的有序多孔膜，然后，我們用NaBH4的水溶液對制備得到的有序多孔膜進(jìn)行處理，將三硫酯基團(tuán)還原成巰基，最后利用硫元素與納米金之間的相互作用將納米金顆粒負(fù)載到蜂窩狀排列的有序多孔膜。為納米顆粒的排列提供了一種新方法，且該方法可以很容易擴(kuò)展到利用其它材料來實現(xiàn)納米金的固定排列。

圖1 制備可負(fù)載納米金的PS-b-PEO有序多孔膜的路線Fig.1 Route to prepare PS-b-PEO honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

1 實驗部分

1.1 材料

PS-b-PEO，實驗室合成；PET片材，東莞市大塑膠有限公司；四氫呋喃(THF)，杭州雙林化工試劑廠,分析純;二氯甲烷(CH2Cl2)，杭州雙林化工試劑廠,分析純;氯仿(CHCl3)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;二硫化碳(CS2),上海試四赫維化工有限公司,分析純;硼氫化鈉（NaBH4）南京化學(xué)試劑股份有限公司;四氯金酸（HAuCl4）百靈威科技。

1.2 實驗方法

水滴模板法制備有序多孔膜：有序多孔膜由水滴模板法制備得到，所用裝置如圖2所示。首先配制不同濃度的PS-b-PEO嵌段共聚物二硫化碳溶液，每次吹膜時首先取100μL嵌段共聚物二硫化碳溶液滴在PET片上，讓3 L/min的潮濕氣流在其表面吹過。氣流的濕度維持在80%以上。待溶劑揮發(fā)溶液固化聚合物成膜之后，在室溫下干燥。水滴模板法用的實驗裝置如圖2所示。

圖2 水滴模板法的實驗裝置Fig.2 Schematic illustration of the experiment setup for airflow technique

NaBH4處理有序多孔膜：將制備好的有序多孔膜浸入NaBH4/H2O溶液中24 h，然后用去離子水沖洗10次以上以去除吸附的NaBH4。之后，將蜂窩膜放置真空烘箱中在室溫下干燥。

納米金在有序多孔膜上的有序排列：為了實現(xiàn)納米金在有序多孔膜上的有序排列我們使用的方法是，先用NaBH4/H2O溶液處理有序多孔膜，之后在有序多孔膜浸入的情況下，向HAuCl4的水溶液中按2∶1的比例緩慢滴加NaBH4/H2O溶液制備納米金，使得納米金直接吸附到有序多孔膜的表面。24 h之后，取出有序多孔膜，用去離子水多次沖洗，然后用氮?dú)獯蹈?。納米金顆粒負(fù)載有序多孔膜的制備工藝如圖1所示。

1.3 測試

掃描電鏡（SEM）：采用掃描電鏡(FESEM，Sirion-100，F(xiàn)EI)用來觀察樣品的表面形貌，如果是用二次電子背散射的方法測試，樣品不需要噴金，如果不是背散射的測試方法測試，樣品需要用ion sputter JFC-1100進(jìn)行噴金處理。

原子力顯微鏡(AFM)：在輕敲模式(tapping mode)下，以2 Hz的掃描速度操作。使用的探針是Si3N4，掃描速率為0.5～2 Hz。每個樣品至少掃描30張圖像。原子力顯微鏡圖像在SPA 400/SPI3800N(Seiko instruments Inc.，Japan)原子力顯微鏡上得到。從AFM界面圖中可得到表征嵌段共聚物薄膜結(jié)構(gòu)的參數(shù)，如薄膜周期性長度和寬度，這些參數(shù)直接從截面圖中統(tǒng)計得到。為確保數(shù)據(jù)的可信性，從不同區(qū)域獲取至少10個數(shù)據(jù)取其平均值，并給出標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑性能對蜂窩膜形貌的影響

首先，我們研究了不同溶劑對蜂窩狀有序多孔膜形貌的影響，將PS-b-PEO嵌段共聚物溶解在四種不同的溶劑中，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷(CH2Cl2)，氯仿(CHCl3)，二硫化碳(CS2)，配制成濃度為5%的溶液，然后在同樣的實驗條件下，水滴膜板法制備有序多孔膜。圖3給出了不同溶劑溶液制備得到的有序多孔膜結(jié)果。由圖3可以看出，用CS2做溶劑可以制備得到規(guī)整排列的蜂窩狀有序多孔膜。在同樣的條件下，用THF，CH2Cl2，CHCl3通過水滴模板法制備蜂窩狀有序多孔膜都沒有成功。如早期文獻(xiàn)報道[25]，溶劑揮發(fā)速率還有液滴之間的相互作用是制備蜂窩狀排列的有序多孔膜的關(guān)鍵因素。由于揮發(fā)速率主要取決于溶液的蒸氣壓還有溶劑的分子量，通常較高的蒸氣壓和較低的分子量會造成較快的溶劑揮發(fā)速率。表1給出了不同溶劑的各種信息。由表1可以看出，CS2揮發(fā)得最快，其次是THF。由于PEO親水鏈段的存在，較慢的溶劑揮發(fā)速率就使得PEO鏈段有時間來吸收水滴中的水分，這樣使用較慢揮發(fā)速率的CH2Cl2和CHCl3就會因為PEO鏈段吸水而不能得到規(guī)整結(jié)構(gòu)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序多孔膜。而水可以和四氫呋喃混溶，這樣在用四氫呋喃做溶劑的時候，水滴就進(jìn)入到PS-b-PEO/THF溶液中，聚合物也很快溶解到THF中，因此在水和THF揮發(fā)完全之后沒有得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序多孔膜。二硫化碳溶劑因揮發(fā)速率特別快，與水又不能互溶，結(jié)構(gòu)果用CS2做溶劑時可以得到規(guī)整排列的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序多孔膜。

表1 使用過的溶劑的物理性能(20°C)Tab.1 Physical properties of the used solvents

圖3 不同溶劑制備有序多孔膜的形貌：a)THF，b)CH2Cl2，c)CHCl3，d)CS2；3 mg/mL PS-b-PEO；3 L/min氣流速度Fig.3 FESEM images of the porous films prepared from 3 mg/mL PS-b-PEOsolution of different solvents under 3 L/min air-flow:a)THF，b)CH2Cl2，c)CHCl3，d)CS2

2.2 嵌段共聚物有序多孔膜先用NaBH4處理再負(fù)載納米金

圖4給出了NaBH4還原前后PS-b-PEO有序多孔膜的SEM結(jié)果。從實驗結(jié)果來看，經(jīng)過NaBH4/H2O處理，有序多孔膜的孔徑變大。原因應(yīng)該是經(jīng)過NaBH4處理，三硫酯鍵被還原，而聚集在多孔膜邊緣部分的部分PEO因為三硫酯鍵的還原而斷裂后溶解在水溶液中，因而造成有序多孔膜孔徑變大。同時由于有序多孔膜中PEO段吸水而造成整個多孔膜的形貌發(fā)生變化。

圖4 NaBH4處理有序多孔膜前后的形貌：a)處理前，b)處理后Fig.4 Casting PS-b-PEO/CS2and then reduce the film with NaBH4to get honeycomb membrane with thiol group a)before reduction，b)after reduction

圖5表征了吸附上納米金之后的多孔膜。從原子力結(jié)果來看，高度圖在孔的邊緣高度有明顯的變化，從相圖的結(jié)果來看在孔的邊緣相角也有很大的波動，應(yīng)該是孔壁的邊緣吸附有納米金的結(jié)果造成了這種現(xiàn)象。但是在多孔膜的其它地方也發(fā)現(xiàn)有納米金吸附上去的顯現(xiàn)。也就是說這種發(fā)放的結(jié)果是孔壁邊緣有部分納米金吸附自組裝的明顯跡象，但是納米金在膜的其它部分也有排列。

我們用原子力表征了納米金自組裝后的有序多孔膜。從實驗結(jié)果來看，納米金顆粒無規(guī)分布在整個膜上，但是有序多孔膜的邊緣部分高度圖的結(jié)果高度有明顯變化，而相圖的結(jié)果相角也有明顯的不同，因此可以判斷雖然納米金無規(guī)分布在整個有序多孔膜上，但是膜孔的邊緣也排列了相當(dāng)數(shù)量的納米金顆粒。這一實驗結(jié)果有背散射SEM測試（圖6）進(jìn)一步驗證了。(背散射電子的產(chǎn)額對原子序數(shù)十分敏感，故再進(jìn)行分析時，從試樣上原子序數(shù)較高的區(qū)域中可得到比原子序數(shù)較低區(qū)域更多的背散射電子，也就是說原子序數(shù)較高的部位要比原子序數(shù)較低的部位亮，因此背散射SEM可用于微區(qū)成分定性分析。)從SEM結(jié)果來看，膜孔的邊緣特別發(fā)亮應(yīng)該是排列有一部分納米金顆粒的結(jié)果，同時在膜的其它部分也分布有相當(dāng)數(shù)量的納米金。由原子力和SEM結(jié)果我們可以判斷這種方法的結(jié)果是實現(xiàn)了納米金顆粒在有序多孔膜的無規(guī)分布，但是孔壁邊緣分布有較多的納米金顆粒。

圖5 負(fù)載納米金顆粒后有序多孔膜的原子力圖像Fig.5 AFM images of honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

圖6 負(fù)載納米金后的有序多孔膜的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM images of honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

結(jié)論

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與CH2Cl2，CH2Cl3和THF比起來,CS2是水滴模板法制備PS-b-PEO有序多孔膜的比較好的溶劑。用NaBH4處理之后，可以使有序多孔膜孔的邊緣帶有巰基，依靠巰基與納米金的相互作用可以實現(xiàn)納米金顆粒負(fù)載在有序多孔膜上。