LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2圓柱電池恒流放電過程溫升特性

周其鵬 周飛 張茜 孔繼周 楊清欣

（1.南京航空航天大學，機械結構力學及控制國家重點實驗室，南京 210016；2.南京航空航天大學，機電學院，南京 210016；3.江蘇長虹三杰新能源有限公司，泰興 225400）

主題詞：三元圓柱鋰電池 放電特性 溫升特性 模組產熱

1 前言

電動汽車動力源主要為鋰離子電池，目前應用比較廣泛的18650 型圓柱三元鋰電池，其比能量更高，單位體積內存儲的能量更多，但同時帶來了更大的安全隱患[1-3]，如果充、放電過程中產生的熱量未能及時排除，可能引起火災或者爆炸[4]。

國內外學者針對鋰電池的熱特性做了大量研究，王康康[5]等人通過研究不同壽命下磷酸鐵鋰電池的生熱和產熱速率，發(fā)現(xiàn)電池健康狀態(tài)（State Of Health，SOH）較低時內阻增加，生熱變大。Yang[6]等人研究對齊和錯列排布下的電池散熱方案，建立了較為精確的二維模型。Rami[7]等人研究了商用1.5 A·h 鎳氫鋰電池組熱管理方案，發(fā)現(xiàn)相變和風冷混合散熱能解決大倍率和高環(huán)境溫度的模組生熱問題。Bernardi[8]的電池產熱模型從熵變熱和歐姆熱兩方面解釋了單體電池的產熱機理，只考慮了電池的焦耳熱和熵變熱，忽略了隔膜熔化電解液分解產熱等影響較小的因素。Zhang[9]等人采用了一種相變方式測量發(fā)熱量，證明了Bernardi 理論模型的可行性。云鳳玲[10]針對三元711鎳鈷錳電池研究了環(huán)境溫度對熵變系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)熵變系數(shù)與放電深度的變化趨勢一致。Emre[11]等人通過仿真和試驗對比準確地預測了電池溫升的網格數(shù)量和比熱容。

Wang[12]等人在Bernardi產熱模型基礎上，在電池組的最大溫升和所增加的額外功耗兩方面綜合考慮了無控制的風冷和受溫度控制的強制風冷的優(yōu)劣；Maan[13]等人采用相變材料液態(tài)聚合丙烷對3×3 的電池組進行熱管理，其采用的模型為三維電化學模型；Zhao[14]等人主要研究了強制風冷下電池單體間隙、環(huán)境溫度和單排電池數(shù)量以及不同的入口風速、電池直徑等對電池組散熱的影響。目前，針對電池組在自然風下的產熱情況研究較少，自然風作為冷卻媒介效果較差，是電池組最普遍的工作環(huán)境。

本文以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的圓柱鋰電池為研究對象，通過試驗測量不同溫度下電池放電特性，測量電池熵變系數(shù)和焦耳熱，從而計算電池的單位體積生熱速率，通過仿真軟件研究自然對流下電池組的生熱情況，為電池包的熱管理方案提供技術支撐。

2 電池試驗及仿真

2.1 電池在不同溫度和倍率下的放電測試

采用額定電壓為3.7 V、容量為2 A·h 的18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極的電池為試驗對象（由江蘇長虹三杰新能源有限公司提供），利用藍電CT2001B 電池測試儀分別測量電池在不同環(huán)境溫度下以1 C 倍率放電時的放電特性，電池測試環(huán)境為恒溫箱（上海廣品試驗箱，精度0.01 K，誤差±0.5 K）。同時測量電池在303 K溫度下以不同倍率放電時的放電曲線、工作電壓和開路電壓。在進行開路電壓隨溫度變化試驗時，首先將荷電狀態(tài)（State Of Charge，SOC）為100%的電池在298 K 溫度下靜置5 h，其SOC 從100%遞減到10%的過程中，在每下降10%時靜置，通過調節(jié)恒溫箱溫度分別為303 K、308 K、313 K、318 K，每個溫度段分別靜置5 h，記錄靜置時電池開路電壓。

2.2 電池在不同溫度和倍率下放電溫升測試

在上述電池靠近正極的位置粘貼PT100 貼片溫度傳感器，并與溫度記錄儀相連，測量電池在高低溫箱中（253～303 K）進行恒流充、放電條件下的電池溫升曲線。

2.3 電池及其模組生熱模型建立

單體電池各部分均勻化后的物性參數(shù)如表1所示，采用ICEM軟件對單體電池進行簡化建模，將復雜的單體電池簡化為簡單的圓柱形狀，保持電池的實際尺寸，劃分的網格如圖1所示，整體的網格質量滿足計算的要求。將單體電池和電池模組的網格導入Fluent軟件中，定義邊界條件為層流對流，設定能量方程。每個電池的產熱源為UDF，算法為SIMPLE，基于壓力類型，二次迎風型動量，瞬態(tài)計算，初始溫度為303 K。

3 電池試驗及仿真結果分析

3.1 環(huán)境溫度和倍率對電池放電特性的影響

18650型鋰電池在不同環(huán)境溫度下以1 C倍率放電時工作電壓與放電容量的關系如圖2所示，相應的初始工作電壓和電池最終放電容量的關系如圖3 所示。由圖2可知，電池在低溫273 K以下時，初始工作電壓和容量衰減。由圖3可知，電池放電容量隨著溫度減小而迅速下降。這主要因為低溫下電池的電解液發(fā)生局部結晶，降低了電池內部的離子電導率，增加了內阻。此外，低溫使電池內阻分得的電壓較大，導致電池低溫時工作電壓下降。圖4 為電池在303 K 下不同倍率的放電曲線，隨著放電倍率的增加，電池的工作電壓和放電容量減小，這是因為放電倍率增大，電流增大，額外負載分得電壓越大，工作電壓降低，電路中容量損耗變大，容量減小。高溫和常溫對電池的影響較小，而低溫對電池的工作電壓和電池容量影響較大，常溫303 K相比低溫253 K電池的容量和初始工作電壓分別下降了45%和10%，此外，Guo等[15]人的研究表明，高溫下電池放電末期其工作電壓快速下降，主要因為電池在高溫下放電末期活性會降低。

3.2 環(huán)境溫度和倍率對電池電壓的影響

電池的開路電壓隨環(huán)境溫度的變化如圖5 所示。由圖5可知，開路電壓隨著溫度的減小而減小。

熵變系數(shù)通過求開路電壓OCV對環(huán)境溫度T的梯度獲得：

式中，T1和T2分別為恒溫箱變動前、后的溫度；OCV(T1)和OCV(T2)為恒溫箱變動前、后的電池開路電壓。

由式（1）近似計算各SOC下的熵變系數(shù)，如圖6 所示。由圖6 可知：在電池放電前期和后期，其熵變系數(shù)大都為負值，這表明可逆熵變熱為放熱；在電池放電中期，其熵變系數(shù)轉為正值，這說明可逆熵變熱為吸熱。這也體現(xiàn)在電池的溫升中：在較低倍率放電時，熵變熱影響較大，電池在放電中期溫升平緩；在大倍率放電時，電池的歐姆熱占據(jù)主導，電池中期的溫升不明顯。文獻[16]也對熵變系數(shù)進行研究，驗證了不同時段和SOC下熵變系數(shù)正、負變化與本文結果變化一致。恒溫箱溫度恒定為303 K時，對滿容量的電池分別進行0.5 C、1 C、2 C和3 C倍率放電，其工作電壓（VOL）和開路電壓（OCV）與SOC的關系如圖7 所示。由圖7 可知：在相同SOC下，不同放電倍率對開路電壓的影響較小，而對工作電壓影響較大；在同一SOC下，倍率越大，工作電壓越小。放電電流越大，電池內阻和導線阻抗分得的電壓越大，從而導致電池的工作電壓下降。

3.3 環(huán)境溫度和倍率對單體電池溫升特性的影響

在不同環(huán)境溫度下（253.15～303.15 K）進行1 C恒流充、放電，并同步測量電池的溫度。圖8a所示為各溫度下電池的1 C恒流放電溫差曲線，電池放電初期的溫升較高，而且電池處于273 K及其以下時溫升明顯。對溫差曲線進行一階導數(shù)函數(shù)擬合，可得到溫度變化率與溫度的關系如圖8b所示，低溫時電池充、放電引起的溫度變化率遠高于常溫。低溫下電池充、放電的溫升斜率急劇下降；而常溫下電池充、放電的溫升速度緩慢下降。在第1 500～3 000 s時間段，電池的溫升斜率接近于0，這說明電池的升溫較為平緩。在充、放電末期，電池的溫升斜率小幅上升。一般來說，電池的歐姆熱Qohm可表達為：

式中，I為電流；Rcell為電池的總內阻；t為時間。

由式（2）可知，電池的內阻增加，其歐姆熱也增加。在低溫時，電池的電解液凍結，降低了離子電導率，增加了電池內部的電阻，從而導致溫升速率提高。在253 K下，電池放電的最大溫升為14.5 K，遠高于常溫溫升的4～6 K。電池的溫升斜率在放電末期有較小幅度上升，這是由于放電末期鋰離子濃度降低，鋰離子脫嵌困難，使電池的內阻增大，從而導致溫升速率提高，Liu[17]等人通過HPPC研究了不同溫度下電池的極化和歐姆內阻，發(fā)現(xiàn)低溫時極化內阻的增加導致電池的阻抗增加。

隨著倍率的逐漸增加，電流的增加為主要因素，電池的溫升較快。目前，電池產熱模型可簡化為電池單位體積內的產熱，即：

式中，q為單位體積生熱速率；Qi為電池的可逆熵變熱功率；Tb為電池初始溫度；Vb為電池的體積。

由式（3）可知，電池的產熱主要由電池內的焦耳熱和電池的可逆熵變熱組成。歐姆熱功率通過電池的開路電壓和工作電壓計算，可逆熵變熱通過電流與環(huán)境溫度和熵變系數(shù)的乘積所得。選取環(huán)境常溫溫度為303 K，將圖5和圖6的數(shù)據(jù)代入式（3），可計算獲得各倍率下的生熱速率如圖9 所示。倍率變化是產熱功率變大的主要因素。與Ling[18]等人將產熱速率寫成關于放電深度（Depth Of Discharge，DOD）的多項式函數(shù)不同，本文將計算所得的產熱速率寫成關于荷電狀態(tài)和時間的分段函數(shù)，不僅能準確預測電池的產熱量，而且大幅縮短了計算時間。

電池產熱過程中遵循的能量守恒、質量守恒、動量方程可以表示為：

式中，ρp為密度；cp,b為比熱；q為物質釋放的熱量；Kb為常數(shù)；v為流體速度；P為壓強。

對流換熱方程為：

式中，α為對流換熱系數(shù)；Tw為流體平均溫度；Tf為與流體接觸的壁面溫度；A為對流換熱面積。

3.4 常溫下單體電池溫升仿真及模組生熱研究

各倍率下的產熱速率寫成SOC和時間t的分段函數(shù)，設自然對流系數(shù)為6～10 W/m2·K，電池對外對流換熱系數(shù)為9 W/m2·K（自然風對流），進行303 K下0.5 C、1 C、2 C 和3 C 放電倍率的電池溫升仿真，結果如圖10所示。由圖10可知，每個倍率下的仿真最大誤差在1 K以內，電池的溫升曲線與試驗曲線趨勢一致。這表明，通過考慮焦耳熱和熵變熱能很好地預測電池的溫升和趨勢。

為了研究網格質量對仿真的影響，選取非結構化網格和結構化網格作為對比，其中結構化網格分別采用質量為0.4、0.5、0.6 的網格，保持環(huán)境溫度為303 K，在4 C恒流放電下進行產熱情況仿真，選取其內部最大溫度作為對比，結果如圖11所示，由圖11可以看出，網格質量和網格類型對仿真結果影響較小。但是在網格生成速度和后續(xù)計算上結構化網格能更快收斂，因此選取高質量的結構網格作為計算網格更具優(yōu)勢。

通過試驗數(shù)據(jù)計算得4 C放電的產熱速率設置為產熱源，邊界條件設為環(huán)境溫度303 K下的自然對流，設置自然對流系數(shù)為9 W/m2·K，其他設置采用默認。采用3種不同的結構，保持電池之間的間隙一致（2 mm）、電池數(shù)量一致，其不同結構仿真云圖如圖12所示，結果表明，矩形結構的電池組在自然冷卻下最大溫升較小，而圓柱結構的電池組在自然冷卻下內部溫差最小，結構更為緊湊。

選取5×5方形結構進行不同倍率下的仿真，如圖13所示，倍率對電池模組的生熱影響較大，其最大溫度和最小溫度如圖14所示。

5×5電池模組在2 C及以上倍率放電時，最大溫升超過323 K，超過了鋰電池理想的高溫范圍；Gill[19]等人通過試驗驗證了電池存儲和工作的最佳適宜溫度為293.15 K，而且內部溫度過高，因此在進行串并行風冷散熱時，容易造成較大的電池組內溫度差異[20]，不一致性變大，不利于電池模組的壽命。因此在較大倍率充、放電時，針對圓柱模組應采用水冷或者并行式風冷的冷卻方式。

4 結束語

本文通過對鋰離子電池進行溫升試驗和利用產熱功率計算產熱，并對電池組靜態(tài)工況進行分析，得到如下結論：

a.低溫時電池內部電解液和正、負極材料活性降低，電池的放電特性在低溫時較差。

b.電池的溫升特性受到環(huán)境溫度和倍率的影響較大，電池在253 K時1 C倍率放電下的溫升達14 K，主要是由于電池內部的電解液低溫時電子傳導速率低，電極材料活性下降而導致內阻上升，而倍率的增加引起電流的增大，電池的歐姆生熱變大。

c.在相同的自然風環(huán)境下電池模組的溫升、內部溫差與結構相關，矩形結構的電池最大溫升較小，圓柱電池的內部溫差較小，而不同倍率對電池組的最大溫升和內部溫差影響較大。

現(xiàn)階段本文僅對電池產熱特性和電池模組產熱特點進行了研究，后續(xù)會針對電池模組的生熱狀況設計相應的冷卻方式來解決電池組的中心區(qū)域溫升過高和模組內溫度差異的問題。