硼系阻燃劑檢測方法研究進(jìn)展

文/魏婉妮 陳小軻

阻燃劑的安全性包括阻燃劑本身以及阻燃劑整理工藝過程和燃燒時所產(chǎn)生物質(zhì)的急性毒性、致癌性、對皮膚刺激性和對水生物的毒性。據(jù)統(tǒng)計，火災(zāi)中80%的死亡者都是由材料燃燒時釋放出的煙和有毒氣體造成的[1]。傳統(tǒng)阻燃劑以鹵素和磷化合物為主，部分產(chǎn)品受到自身毒性、加工和燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體的影響而被禁止使用。歐盟自2008年起將六溴環(huán)十二烷等鹵系及磷系阻燃劑列為禁用，Oeko-Tex Standard 100-2015將多溴二苯醚、磷酸二甲酚酯、磷酸三(2-氯乙基)酯等鹵系及磷系列為禁用阻燃劑。代表性的環(huán)保法案主要包括《RoHS》和《斯德哥爾摩公約》。阻燃技術(shù)的非鹵化是各國近年來及今后重要的發(fā)展方向。而硼系阻燃劑無鹵、抑煙、優(yōu)良的阻燃特性使其成為無鹵阻燃劑發(fā)展的重要方向[2-3]。

1 硼系阻燃劑介紹

無機(jī)硼系阻燃劑以硼酸、硼砂和硼酸鹽為主，該系阻燃劑可明顯提高材料的耐火、阻燃和抑煙性能，使其燃燒時較少散發(fā)出有毒、有害氣體。無機(jī)硼系阻燃劑（硼酸、硼砂等）由于具有原料來源廣泛、抑煙性、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為重要的阻燃劑之一[4.5]。硼砂主要為四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O），是制取含硼化合物的基本原料，幾乎所有的含硼化物都可經(jīng)硼砂來制得。它們在冶金、鋼鐵、機(jī)械、軍工、刀具、造紙、電子管、化工及紡織等部門中都有著重要而廣泛的用途。

無機(jī)硼酸鹽系列阻燃劑有偏硼酸鋇、氟硼酸銨、偏硼酸、鈉、五硼酸銨、偏硼酸銨、硼酸鋅等，硼酸鋅是目前應(yīng)用最廣泛的無機(jī)硼系阻燃劑之一[6]，硼酸鋅由硼砂或硼酸合成而得，同時具有阻燃、抑煙、成炭、抑制陰燃和防止熔滴等多種功能，廣泛用于纖維織物、聚酰胺、尼龍、聚氯乙烯中作阻燃劑。硼酸鋅可單獨(dú)作阻燃劑，也常與溴系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂以及膨脹阻燃劑協(xié)同阻燃，代替有毒的三氧化二銻。國內(nèi)消耗量相對比較大，國內(nèi)2010年阻燃劑行業(yè)使用量已超過了15萬噸，并且呈逐年增長的趨勢。因此硼酸鋅中硼酸、硼砂的含量以及燃燒過程中可能產(chǎn)生的硼酸也是環(huán)保要求的一部分。

除了無機(jī)硼系阻燃劑外，近年來有機(jī)硼系阻燃劑正在逐漸引起人們的注意。研究利用硼酸與含氮、含磷、含鹵、含硅元素物質(zhì)得到硼-氮、硼-磷、硼-鹵與硼-硅分子內(nèi)復(fù)合型有機(jī)硼系阻燃劑[7-9]，具有良好的阻燃抑煙性能。

2 硼系阻燃劑安全性

有研究報道認(rèn)為，硼為人體必需微量元素，但是含量過低、過高都會產(chǎn)生損害效應(yīng)。在食品中添加硼砂，有可能對人體產(chǎn)生累積性損害。有研究者認(rèn)為，長期過量攝入硼，對人體生殖、發(fā)育和內(nèi)分泌系統(tǒng)有毒性影響。短時間攝入大劑量硼，可能導(dǎo)致急性中毒，輕者引起頭暈、頭痛、食欲不振、消化不良、體重減輕等癥狀；嚴(yán)重者出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、休克、昏迷等中毒表現(xiàn)。因硼砂有較高毒性，世界各國普遍禁止將其添加于食品中。

2008年以來，全國打擊違法添加非食用物質(zhì)和濫用食品添加劑專項整治領(lǐng)導(dǎo)小組陸續(xù)發(fā)布了5批《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》，硼酸與硼砂名列其中。中國《食品衛(wèi)生法》和《食品添加劑衛(wèi)生管理辦法》，明令禁止硼砂作為食品添加劑使用。美國國家健康研究所則將硼列為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。歐盟將硼酸、硼砂含硼無機(jī)物列為SVHC高度關(guān)注有害物質(zhì)，Oeko-TexStandard100-2015將硼酸、無水四硼酸鈉、七水合四硼酸鈉、五水合四硼酸鈉、水合四硼酸鈉列為禁用阻燃劑。硼酸、無水四硼酸鈉、七水合硼酸鈉、三氧化二硼被列入REACH法規(guī)SVHC高度關(guān)注物質(zhì)。

3 硼系阻燃劑檢測方法

目前測定硼砂、硼酸無機(jī)硼化合物的方法主要有分光光度法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[10-12]。

3.1 分光光度法

GB/T 21918—2008采用分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法來測定食品中的硼酸鹽。分光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收的一種常用定性定量分析方法，主要有姜黃素法、亞甲胺-H法等。姜黃素分光光度法利用姜黃素與硼酸反應(yīng)生成紅色產(chǎn)物，通過比色可以測定樣品中硼酸含量。 亞甲胺-H法是利用甲亞胺-H酸與硼在酸性條件下形成黃色配合物，顯色與硼的濃度成正比進(jìn)行測定。目前我國食品中硼酸的測定大多是采用該法。

3.2 離子色譜法(IC)

離子色譜法（IC）采用專屬性色譜柱分離共存組分，試驗干擾小，選擇性高，可同時測定多種離子化合物，可以實現(xiàn)快速檢出。但硼砂在酸性條件下轉(zhuǎn)化成硼酸根（BO33-），BO33-為弱酸，電離常數(shù)小且易受淋洗液pH值的影響，所以BO33-經(jīng)過離子抑制器后電導(dǎo)信號很低，需加入合適的絡(luò)合劑增強(qiáng)信號。

3.3 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相分析在液相色譜的基礎(chǔ)上采用了高壓輸液泵、高效固定相、高靈敏度的檢測器和強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)[13]。高效液相色譜法檢測分離效率高，選擇性好，應(yīng)用范圍較廣，廣泛應(yīng)用到化工、生物、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。周示玉等人[14]用姜黃素的乙酸溶液對香精香料樣品中的硼酸進(jìn)行衍生化，用高效液相色譜法分析。以甲醇與四丁基溴化銨（TBABr）溶液/80:20為流動相，根據(jù)硼砂在硫酸環(huán)境下定量轉(zhuǎn)化成硼酸的原理間接測定硼砂。檢 出 限為0.0004mg/L。硼 酸 和 硼 砂 的 平 均 回 收 率 分 別 為92.1%～106.6%和92.9%～107.1%。硼砂在酸性條件下易轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚?，易溶于水、甲醇、乙醇等。隋迎軍[15]等建立了高效液相色譜法測定冰硼散中硼砂的含量，流動相:甲醇-水/80:20，檢測波長550nm。陳艷[16]等人用酸性甲醇提取食品中的硼砂，以姜黃冰醋酸衍生，甲醇-水/80:20為流動相，檢出限為6.4ng/kg。

3.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES法是以ICP等離子炬作為激發(fā)光源，使樣品中各成分的原子被激發(fā)并發(fā)射出特征譜線，通過特征譜線的波長和強(qiáng)度來確定樣品中所含的化學(xué)元素及其含量的分析技術(shù)。具有線性范圍寬(可達(dá)5～6個數(shù)量級)、光譜干擾小、分析速度快、多元素同時測定等特點(diǎn)，能測定各種樣品中的常量、微量乃至痕量的無機(jī)元素。

連曉文[17]等人用電感耦合等離子體光譜儀對食品中的硼砂硼酸進(jìn)行了測定。樣品經(jīng)過雙氧水微波消解后經(jīng)ICP-AES分析測定，結(jié)果表示ICP-AES能準(zhǔn)確測定食品中硼的含量，檢出限在9.7μg/L～24μg/L，回收率達(dá)到98%～108%。汪靜玲[18]等人用磷酸做穩(wěn)定劑，對腐竹中的硼進(jìn)行濕法消化提取，并用ICP-AES測定其含量?；厥章?4.5%～96.4%，方法精密度0.93%。林立[19]等人采用微波消解法對食品樣品進(jìn)行了前處理，采用ICP-AES法進(jìn)行了總硼的含量分析測定，此方法硼元素的檢出限為0.1mg/kg，RSD為1.6%～6.8%，回收率為96.5%～104.0%。

3.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是一種元素和同位素分析技術(shù)，結(jié)合了電感耦合等離子體離子源的高溫電離特性和四級桿質(zhì)譜儀快速靈敏的優(yōu)勢，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是檢測痕量元素的極佳方法，廣泛應(yīng)用于食品分析、地質(zhì)勘探、環(huán)境分析等領(lǐng)域。林光西[20]等人建立了用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了土壤中的有效硼，檢出限為0.01μg/g。RSD為1.03%方法便捷有效。陳秋生[21]等人研究了ICP-MS法測定土壤中的硼。以沸水提取，采取多孔消解爐加熱，用ICP-MS法進(jìn)行上機(jī)分析。方法的檢出限為 2.5μg/g， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.53%， 平均回收率為98.2%。適用于各類土壤中硼的測定，且能滿足大批量樣品檢測。

4 結(jié)語及展望

如上所述，目前檢測硼酸、硼砂的方法很多，但是都或多或少存在一些缺陷。分光光度法操作上并不簡單，所用試劑還可能對身體有害，并且檢測限高，定量檢測不準(zhǔn)確。硼酸的紫外吸收弱，色譜可檢測性低，因此高效液相色譜法并非測試硼酸、硼砂的最佳方法。ICP法具有線性范圍寬、光譜干擾小、分析速度快、多元素同時測定等特點(diǎn)，但其對樣品消解前處理的特點(diǎn)使其也難以區(qū)分檢測硼酸、硼砂各無機(jī)硼化合物。在總硼含量檢測中，電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有分析線性范圍寬、光譜干擾小、可進(jìn)行多元素的同時測定等優(yōu)點(diǎn)，但前處理方法較復(fù)雜。

近幾年發(fā)展了ICP-MS各種聯(lián)用技術(shù)，如毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、流動注射-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電熱蒸發(fā)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體質(zhì)譜法等新型聯(lián)用技術(shù)，這些聯(lián)用進(jìn)一步提高了分析精密度，降低了檢出限，未來ICP-MS 聯(lián)用技術(shù)將成為分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[22]。但是目前，ICP-MS 與其他儀器聯(lián)用技術(shù)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法還很少，應(yīng)用于紡織品硼系阻燃劑的檢測方法幾乎沒有。因此，紡織行業(yè)出臺相關(guān)的技術(shù)研究成果或國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)法規(guī)是急需解決的問題，將進(jìn)一步提高我國紡織領(lǐng)域的檢測能級。