常規(guī)阻燃紡織纖維與高性能阻燃纖維的分類及發(fā)展趨勢

周 曼 蔡再生

1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(中國) 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展及人們安全意識的增強，阻燃纖維在日常服裝、安全防護、工業(yè)工程和建筑裝飾等領(lǐng)域的應(yīng)用與日俱增，并成為國防、航空航天等領(lǐng)域不可或缺的高性能材料之一。阻燃纖維的研究、開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化對國民經(jīng)濟和國防軍事的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。本文綜述了阻燃纖維的分類及其發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考。

1 阻燃機理概述

材料燃燒就本質(zhì)而言，包括兩個連續(xù)過程——熱解與燃燒[1]，二者相互作用，如圖1所示。材料引燃后，在熱輻射作用下引發(fā)熱解過程；熱解產(chǎn)生的可燃性產(chǎn)物在氧氣作用下發(fā)生燃燒；燃燒過程中產(chǎn)生的熱，部分作用于熱解過程。熱解與燃燒由表層擴散到下層，循環(huán)進行，直至材料熱裂解完全。具體而言，材料被引燃后熱解產(chǎn)生氣相與凝聚相兩部分。凝聚相中一部分形成融滴離開材料，另一部分進行熱化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)產(chǎn)物。氣相中的可燃?xì)怏w發(fā)生氣相中的燃燒，產(chǎn)生氣體產(chǎn)物；交聯(lián)部分的燃燒除了成碳外，也產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。燃燒產(chǎn)生的熱量與周圍環(huán)境發(fā)生熱傳遞、熱輻射和熱對流作用。材料吸收熱量進一步裂解，如此往復(fù)，導(dǎo)致其深度氧化裂解，直至因缺少燃燒所需的必要條件而終止。

圖1 材料燃燒過程示意圖

圖1中Q1、Q2分別表示材料熱解消耗的熱量和燃燒過程中放出的熱量。當(dāng)Q1越高，Q2越低時，燃燒越難發(fā)生。如，當(dāng)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)主要由含少量氫原子的芳香環(huán)或雜環(huán)組成時，燃燒后易生成大量焦炭而不易產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，Q2將因為可燃?xì)怏w不足而較低，使燃燒過程難以繼續(xù)，從而達(dá)到阻燃效果。極限氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index，LOI)是判斷材料阻燃性的常用指標(biāo)，指在規(guī)定試驗條件下，使材料恰好能保持燃燒狀態(tài)所需氮氧混合氣體中氧的最低濃度[2]。根據(jù)LOI大小，紡織品的燃燒性能可分為4級：易燃(LOI<20%)、可燃(20%≤LOI<26%)、難燃(26%≤LOI<30%)和不燃(LOI≥30%)[3]。一些常見纖維材料的LOI值[4]如表1所示。

表1 常見纖維聚合物的LOI

可燃物、熱源、氧氣是燃燒的3個要素，要達(dá)到阻燃目的，必須破壞由3要素構(gòu)成的燃燒循環(huán)。通過添加阻燃劑的方式，可以限制或完全抑制3要素中的某一或更多要素的參與。阻燃劑按組成元素分類主要分為磷系、鹵系、鋁-鎂系、硼系等大類，主要通過以下幾種方式實現(xiàn)阻燃效果。

——阻燃劑在高溫下發(fā)生物理和化學(xué)變化，在材料表面生成致密的炭層結(jié)構(gòu)，阻礙向基體傳質(zhì)、傳熱，從而中斷燃燒過程。此類阻燃劑為膨脹型阻燃劑，是目前阻燃劑研究熱點之一。

——通過阻燃劑分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w，稀釋熱裂解過程中產(chǎn)生的可燃性氣體及周圍的氧氣，從而抑制燃燒發(fā)生；或阻燃劑吸熱后釋放出大量不可燃蒸汽，暫時將材料表面與空氣隔絕，從而使火焰熄滅。

——材料在燃燒過程中產(chǎn)生的自由基被阻燃劑的分解產(chǎn)物捕獲或與之結(jié)合，從而有效中斷燃燒反應(yīng)。鹵系阻燃劑，尤其是溴系阻燃劑，主要以此方式阻斷燃燒過程。

——通過高熱熔物質(zhì)吸收燃燒過程產(chǎn)生的部分熱量，將溫度降至燃燒臨界溫度以下，從而導(dǎo)致燃燒不能持續(xù)進行而自熄。

2 常規(guī)阻燃纖維

阻燃纖維可以通過采用具有阻燃性的材料為原料制備，也可通過對纖維或紡織品進行阻燃后整理或改性以滿足紡織纖維的阻燃要求[5-6]。圖2描述了近年來通過后整理或改性方式制備阻燃紡織纖維的思路。

圖2 后整理或改性方式制備阻燃紡織纖維的思路

2.1 本征型阻燃纖維

常見的具有阻燃性能的材料有石棉(硅酸鹽類)、玻璃和酚醛樹脂等，由阻燃材料制得的纖維為本征型阻燃纖維。作為一種天然礦物，石棉制成的織物具有很高的熱穩(wěn)定性，因此可以被用作防護服，但石棉在加工和使用過程中有可能釋放對肺部極為有害的細(xì)纖維。玻璃纖維具有較高的熱穩(wěn)定性和強度，但易碎、耐磨性差，限制了其應(yīng)用范圍。酚醛纖維為一種高度交聯(lián)的酚醛聚合物，具有較高的熱穩(wěn)定性，可用于制作防護服及耐燃織物。

2.2 通過阻燃后整理或改性法制備的阻燃纖維

2.2.1 后整理法制備的阻燃纖維

后整理法制備阻燃纖維是基于浸漬、浸軋或涂層等工藝，將阻燃整理液或涂層漿施加到纖維或紡織品上，以制得不可燃、自熄滅和不易燃的纖維材料。由于阻燃劑與纖維的結(jié)合牢度有限，提高耐洗牢度是制備此類阻燃纖維的研究熱點。為得到耐久的阻燃性能，目前常用方法為交聯(lián)反應(yīng)。然而，通過交聯(lián)反應(yīng)改善阻燃纖維的耐洗牢度后，其紡織品的手感、染色性、耐光性和耐磨性可能會受到一定影響。

2.2.2 接枝法制備的阻燃纖維

接枝法是采用化學(xué)接枝使纖維獲得阻燃性的方法。接枝單體多為含阻燃元素的反應(yīng)型阻燃單體。早在1968年，Rogovink就成功地將氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯等乙烯基聚合物接枝到纖維素上，從而提高纖維素纖維的阻燃性[7]。

2.2.3 共聚法制備的阻燃纖維

共聚法是將具有反應(yīng)性基團和磷、鹵素或硫等阻燃元素的可共聚單體與成纖高聚物的單體共聚，賦予共聚產(chǎn)物阻燃性能，再將其紡制成纖維。例如，具有易燃性的聚丙烯腈與含氯單體共聚反應(yīng)，可生成具有較好阻燃性能的“改性丙烯腈”，其纖維(腈氯綸)被廣泛應(yīng)用。此類商業(yè)化阻燃纖維產(chǎn)品有意大利Snia公司的Velicren FR、日本鐘紡公司的Lufne和英國Courtaulds公司的Teklan等產(chǎn)品。阻燃聚酯也可通過共聚法制得，代表產(chǎn)品為德國Hoechs Celanese公司的Trevira CS。

2.2.4 共混紡絲法制備的阻燃纖維

共混紡絲法是在紡絲階段加入阻燃劑，與原料共混紡絲。其工藝簡單，節(jié)省原料。例如，在黏膠纖維的紡絲液中添加六丙氧磷腈進行紡絲，紡出的纖維阻燃劑分布均勻，耐水洗牢度優(yōu)異，并能保留黏膠纖維原本的手感和染色性能。

3 新型阻燃纖維

以天然或合成纖維為原料制備的常規(guī)纖維通常不能在較高(超過150～170 ℃)的溫度下使用。要達(dá)到良好的不易燃性，要求材料具有高熔點、高分解溫度、低氫含量。為此，芳族聚酰胺纖維等新型阻燃纖維應(yīng)運而生。18世紀(jì)中后期，美國獲得阻燃紡織品專利授權(quán)，作為開發(fā)芳綸的先驅(qū)，其阻燃纖維技術(shù)長期處于世界領(lǐng)先地位。20世紀(jì)60年代中期，航空航天產(chǎn)業(yè)的發(fā)展推動了阻燃防護纖維的開發(fā)和應(yīng)用，高強度耐熱纖維研究迅速發(fā)展。

3.1 芳族聚酰胺纖維

以芳綸為代表的新型阻燃纖維滿足高熔點、高分解溫度、低氫含量要求，作為高性能纖維，是應(yīng)用于國防與民用領(lǐng)域的高端阻燃纖維的首選[8]。

芳族聚酰胺纖維分為鄰位、間位和對位3種，其中間位和對位的纖維性能優(yōu)異，備受關(guān)注。最典型的產(chǎn)品是20世紀(jì)60年代末首先由杜邦公司生產(chǎn)的間位芳綸(芳綸1313)，其產(chǎn)品注冊名稱為Nomex，已用于制作美軍防護服裝。隨后，在此基礎(chǔ)上杜邦公司于1972年實現(xiàn)了對位芳綸(芳綸1414)的工業(yè)化，其商品名為Kevlar。芳族聚酰胺纖維是目前耐高溫高性能纖維的主要類別。間位芳族聚酰胺具有出色的耐高溫性，且不燃燒、不融化或滴落，是用作高端阻燃紡織品的合適選擇。對位芳族聚酰胺的高取向性使其具有高強度、高拉伸性等優(yōu)異力學(xué)性能，這些特點使其在航空航天及增強材料等方面得到廣泛應(yīng)用。中國最早于2004年在煙臺泰和新材股份有限公司投產(chǎn)芳綸。

俄羅斯在芳綸的研發(fā)方面也有突出表現(xiàn)，全蘇合成纖維科學(xué)研究院于1960年代開發(fā)出一種基于雜環(huán)芳族聚酰胺的纖維SVM[9]。隨后，高強纖維Terlon和Armos，耐熱纖維Fenilon和Lola[10]等相繼被開發(fā)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示。其中，Lola纖維優(yōu)良的耐熱特性使其成為阿波羅計劃中宇航員太空服的纖維原料。

值得一提的是芳砜綸(Polysulfonamide， PSA)纖維，它是中國具有知識產(chǎn)權(quán)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的耐高溫阻燃纖維。其熱穩(wěn)定性和阻燃性甚至優(yōu)于芳綸1313，極限氧指數(shù)達(dá)33%，同時具有良好的加工性能、可紡性和染色性，是制備阻燃防護制品的理想材料。

圖3 幾種芳族聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)

3.2 其他新型阻燃纖維

三聚氰胺纖維又稱三聚氰胺甲醛纖維或蜜胺纖維，簡稱MF纖維，由三聚氰胺縮甲醛樹脂制成。三聚氰胺纖維因含氮量高而具有優(yōu)異的阻燃性能[11]，極限氧指數(shù)超過32%，由德國BASF公司開發(fā)并生產(chǎn)，命名為Basofil纖維。

聚苯并咪唑纖維(Polybenzimidazole fibers)簡稱PBI纖維，由苯并咪唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成，具有燃燒時產(chǎn)生毒性氣體少且無熔融滴落現(xiàn)象的特點，極限氧指數(shù)大于40%，可應(yīng)用于軍事、宇航飛行服等領(lǐng)域。

聚酰亞胺纖維(P-84)最初由奧地利的Lenzing公司開發(fā)，具有不燃性，極限氧指數(shù)高達(dá)38%，在防護領(lǐng)域受到高度關(guān)注。

由聚丙烯腈或樹脂基材料制成的新型耐火阻燃纖維的極限氧指數(shù)高達(dá)62%，在火焰中不軟化和收縮、無熔滴，可以用于太空飛船、消防防護等領(lǐng)域。

4 阻燃纖維的發(fā)展趨勢

4.1 多功能復(fù)合型阻燃纖維

目前多數(shù)阻燃纖維不能滿足除阻燃以外的其他特殊要求，如防污性、抗菌、抗靜電性等。開發(fā)多功能阻燃劑或阻燃材料已成為研究熱點[12]。例如用氟化物對阻燃纖維進行處理，不僅有助于纖維的阻燃持久性，也可有效改善纖維的防水性能[13]；根據(jù)應(yīng)用場所的不同，如在醫(yī)療或軍事領(lǐng)域，對紡織品除了有阻燃要求外，還要求其具備衛(wèi)生保健或防偽等功效[14]。多功能復(fù)合型阻燃纖維可拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域，增加產(chǎn)品附加值，已經(jīng)是當(dāng)今阻燃纖維發(fā)展趨勢之一。

4.2 綠色環(huán)保型阻燃纖維

隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強，開發(fā)高效、無毒、無煙的綠色環(huán)保阻燃纖維是當(dāng)今阻燃纖維最主要的發(fā)展方向[15-16]。最初，研究者使用抑煙劑解決銻溴阻燃劑燃燒時煙濃度很大的問題，但此方法存在抑煙劑細(xì)度要求高、添加量大、影響織物手感等問題，而最根本的方法是不再使用含溴成分[17]。成炭阻燃劑與膨脹發(fā)泡類阻燃劑將取代含鹵阻燃劑[18-19]。目前，將膨脹型阻燃劑和納米添加劑復(fù)配，制備基于膨脹型阻燃劑的阻燃纖維/紡織品已成為國內(nèi)外最為活躍的阻燃劑研究領(lǐng)域之一[20-24]。

4.3 具有國際競爭力的阻燃纖維

隨著中國綜合國力的快速提升和國防軍工需求的快速增長，未來需要全面提升高性能阻燃纖維綜合性能指標(biāo)，實現(xiàn)長效、環(huán)保、高品質(zhì)，并增加品種，擴大應(yīng)用，增強國際競爭力。