材質(zhì)一體化可回收高阻隔復(fù)合軟包裝的研究

韋麗明

（上海若祎新材料科技有限公司，上海200335）

0 前言

材料是人類生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，聚合物材料在包裝工業(yè)被廣泛使用，用來阻止氧氣、水蒸汽、二氧化碳的滲透，使食品、水果、蔬菜等保鮮[1,2]。中國是塑料包裝薄膜生產(chǎn)制造大國。據(jù)若祎統(tǒng)計，2018年中國雙向拉伸聚丙烯（BOPP）包裝薄膜產(chǎn)量近 380萬噸[3]；流延聚乙烯（CPE）包裝薄膜產(chǎn)量近12萬噸[4]，CPE近幾年以5%年復(fù)合增長速率遞增。隨著人們生活水平提高及審美多樣化，消費(fèi)者及生產(chǎn)者對包裝不論是品質(zhì)還是視覺效果追求達(dá)到極致。為追求功能性及精美視覺效果，目前絕大多數(shù)塑料軟包裝采用多種材質(zhì)的薄膜通過膠水緊密貼合（復(fù)合）制成。例如大米的復(fù)合包裝結(jié)構(gòu)之一是 BOPA薄膜//粘合劑//PE薄膜；堅果類復(fù)合包裝結(jié)構(gòu)之一是 BOPP薄膜//粘合劑//紙//粘合劑//BOPET鍍鋁膜//PE薄膜。

包裝材料需求量及產(chǎn)量在增長，但廢棄多材質(zhì)復(fù)合包裝分類、回收卻不易，目前仍無有效的方法使復(fù)合不同材質(zhì)的包裝材料分開并分類回收。越來越多的現(xiàn)實情況是土地掩埋廢棄包裝材料會造成土壤貧瘠、惡化，農(nóng)作物減產(chǎn)或不產(chǎn)；焚化廢棄塑膠會產(chǎn)生大量 CO2、CO等有害氣體以及灰分中殘留重金屬，加重環(huán)境污染和溫室效應(yīng)；大量的研究發(fā)現(xiàn)海洋生物正在被廢棄包裝材料危害生命。研究開發(fā)既能保持包裝的功能性和精美外觀，又可以易于可完全回收處理技術(shù)，保護(hù)綠色地球已迫在眉睫。

中國從2018年1月1日起已經(jīng)禁止從歐盟進(jìn)口塑料垃圾[5]，2018年1月份歐盟就已經(jīng)啟動了塑料禁令[6]，隨后 5月這項禁令進(jìn)一步擴(kuò)大，10月歐洲委員會通過投票通過一項禁令，計劃在2021年開始全面禁止使用一次性餐具和吸管等塑料制品。該禁令覆蓋整個歐盟地區(qū)，涵蓋一次性餐具、棉花棒、吸管、咖啡攪拌條、塑料袋、以及快餐中常用的塑料包裝物等。歐盟計劃在2025年回收90%以上的塑料瓶，包含塑料的香煙過濾嘴減少 50%，在2030年進(jìn)一步減少80%。此外歐洲成員國每年至少要回收50%以上丟失和廢棄的塑料漁具，并且在 2025年至少回收 15%的塑料漁具。

然而，終端消費(fèi)者不希望消費(fèi)品包裝視覺感受變差，而且出于食品保鮮、保香、安全性考慮，對包裝材料抗穿刺性、阻隔性等功能性要求越來越高，希望外界的味道、物質(zhì)不會因為遷移或滲透附著到被包裝物上，也希望包裝內(nèi)環(huán)境的濕度不變化、香味不外溢等。

因此，研究和開發(fā)具有厚度均勻性好、低起熱封溫度、高熱封強(qiáng)度、良好的阻隔水汽透過性及阻隔氣體透過性、優(yōu)異抗穿刺性、氣味低、挺度高、性價比高，內(nèi)外材質(zhì)一體化特性的包裝材料，其功能和外觀符合市場需求、亦符合環(huán)保趨勢，具有重要意義。若祎新材料科技不斷摸索BOPE薄膜應(yīng)用范疇，成功將 BOPE薄膜//PVA阻隔水性膠水//CPE薄膜創(chuàng)新拓展和應(yīng)用在食品、日化品、工業(yè)品等多個領(lǐng)域包裝上。

1 實驗

1.1 主要結(jié)構(gòu)

（1）雙向拉伸聚乙烯薄膜，其結(jié)構(gòu)見圖1，涂膠后結(jié)構(gòu)見圖2。

圖1 BOPE基材膜（涂膠前）結(jié)構(gòu)圖

圖2 BOPE基材膜（涂膠后）結(jié)構(gòu)圖

（2）流延聚乙烯薄膜，其結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 CPE基材膜結(jié)構(gòu)圖

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙向拉伸薄膜生產(chǎn)線，8.2 m，德國Brückner Group；

流延聚乙烯薄膜生產(chǎn)線，4.5 m，中國SICHENG

無溶劑復(fù)合生產(chǎn)線，300 m/min，中國SINSTAR

干式復(fù)合生產(chǎn)線，120 m/min，中國BEIREN

場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TM3030，日本Hitachi

萬能力學(xué)測試機(jī)，配置有加熱箱，MTS系統(tǒng)（中國）有限公司

智能電子拉力試驗機(jī)，C610H，中國Labthink

熱封測試儀，HSG-C，德國Brugger

水蒸氣透過率測試儀，PERMATRAN-W 3/34，美國MOCON

氧氣透過率測試儀，OX-TRAN 2/22，美國MOCON

1.3 性能測試與表征方法

穿刺強(qiáng)度按照GB/T 10004-2008的規(guī)定進(jìn)行測試。

剝離強(qiáng)度按照 GB/T 8808-1998的規(guī)定進(jìn)行測試。

氧氣透過量按照ASTM D 3985(GB/T 19789-2005)的規(guī)定進(jìn)行測試。

水蒸氣透過量按照 ASTM F 1249(GB/T 26253-2010)的規(guī)定進(jìn)行測試。

SEM測試：將薄膜噴金，進(jìn)行SEM測試觀察樣品表面的形態(tài)。

熱封性能參考 GB/T 27740-2011及 QB/T 2358-1998的規(guī)定進(jìn)行測試。

表1 復(fù)合膜復(fù)合工藝及基材膜部分主要原輔料

2 樣品制備

2.1 主要原料

雙向拉伸聚乙烯原料，BOPE-3，中國石化北京化工研究院

流延聚乙烯原料，4527C，中國石化鎮(zhèn)海煉化公司

流延聚乙烯原料，4533H，中國石化鎮(zhèn)海煉化公司

防粘開口母料，WB1007EB，上海若祎新材料科技有限公司

防粘開口母料，WB05EN，上海若祎新材料科技有限公司

低溫?zé)岱獠牧?，ML9002E，上海若祎新材料科技有限公司

2.2 復(fù)合膜復(fù)合工藝及基材膜部分主要原輔料

3 結(jié)果與討論

3.1 穿刺強(qiáng)度測試

塑料軟包裝與硬質(zhì)包裝（例如：紙包裝、鋼（鋁）罐等）相比，更易被尖銳物刺穿。被刺穿的包裝因外來氣味的從穿透孔滲入而影響了被包裝物的味道，嚴(yán)重的時候會導(dǎo)致變質(zhì)（潮濕、霉變、結(jié)塊、變味等）。我們以“穿刺強(qiáng)度”來表征包裝材料抵抗刺穿的能力。

在生產(chǎn)線型低密度聚乙烯（LLDPE）的過程中，通過選擇合適的復(fù)合催化劑及助催化劑的使用，制備 C6 (1-己烯)和/或 C8(1-辛烯)不飽和烯烴共聚單體與乙烯共聚的樹脂，共聚單體的含碳數(shù)目越高，聚合物的綜合性能越佳。共聚聚乙烯樹脂經(jīng)過擠出機(jī)熔融塑化從模頭擠出成厚片，經(jīng)激冷輥內(nèi)筒通水冷卻或水浴快速冷卻可獲得細(xì)小球晶和較薄的片晶，從而獲得較高透明度。再預(yù)熱到玻璃化溫度以上、熔點以下的適當(dāng)溫度范圍內(nèi)（高彈態(tài)下），在機(jī)械力作用下，先后沿縱向和橫向進(jìn)行一定倍數(shù)的拉伸，從而使分子鏈或結(jié)晶面在平行于薄膜平面的方向上進(jìn)行取向而有序排列，C6(1-己烯)和/或 C8(1-辛烯)支鏈相互纏繞形成緊密空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在拉緊狀態(tài)下進(jìn)行定型，使取向的大分子結(jié)構(gòu)固定，冷卻定型及后續(xù)處理便可制得薄膜，獲得較高力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度、彈性模量，等）、良好的光學(xué)性能（較低霧度、較高透明度、光澤度），以及耐高溫性有提升，阻隔性得到增強(qiáng)的特性。

不同厚度的基材膜穿刺強(qiáng)度測試結(jié)果見表2。從數(shù)據(jù)可知 BOPE基材膜的抗穿刺性遠(yuǎn)優(yōu)于PE吹膜及CPE薄膜。

圖4 穿刺強(qiáng)度測試

表2 基材膜穿刺強(qiáng)度測試比較

3.2 剝離強(qiáng)度測試

剝離強(qiáng)度是表征膠水粘合力的重要指標(biāo)。剝離強(qiáng)度的大小與膠水種類、配比、上膠量及上膠均勻性，以及薄膜復(fù)合后進(jìn)行固化時的固化室溫度、固化時間等因素有關(guān)。

本試驗采用同樣上膠量及工藝條件進(jìn)行同比。剝離強(qiáng)度檢測結(jié)果見表3。

表3 剝離強(qiáng)度測試比較

3.3 阻隔性測試

阻隔性是塑料軟包裝材料的重要功能之一，良好的阻隔性可以適當(dāng)延長被包裝物品貨架時間，保證其質(zhì)量和安全的前提之一。將不同特性的材料復(fù)合，有利于充分發(fā)揮各層材料的阻隔性，獲得綜合性能良好的阻隔復(fù)合膜。

3.3.1 氣體阻隔性測試

聚合物分子鏈段非晶區(qū)、結(jié)晶缺陷部分存在空隙，為小分子氣體的滲透提供通道和空間。氣體在聚合物薄膜中擴(kuò)散滲透行為分三個步驟[7,8]：

a. 滲透氣體分子與膜接觸，在膜的表面富集溶解，在膜的兩側(cè)產(chǎn)生濃度梯度；

b. 在滲透氣體原子在濃度梯度的推動下，在膜內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散遷移；

c. 滲透氣體原子達(dá)到膜的另一側(cè)，從聚合物薄膜的低壓側(cè)從膜的表面以氣體分子形式解吸。

因此，氣體通過聚合物薄膜的滲透系數(shù)依賴于擴(kuò)散系數(shù)、溶解度、滲透氣體在聚合物中的濃度梯度[8,9]。影響氣體滲透系數(shù)主要因素包括：密度、結(jié)晶度、分子量、交聯(lián)、薄膜厚度、取向、增塑劑（添加劑、母料）、溫度、濕度。

薄膜經(jīng)過雙向拉伸后，分子鏈取向，使分子鏈排列更緊密，自由體積減小，滲透系數(shù)低。

因此，雙向拉伸聚乙烯薄膜的氣體滲透系數(shù)低于流延聚乙烯薄膜、PE吹膜。

環(huán)境濕度增加，親水聚合物的滲透系數(shù)增大。PVA（聚乙烯醇）與其他聚合物材料相比，具有良好的水溶性、耐溶劑性能和好的成膜性能，能形成光澤的表層、非常強(qiáng)韌的耐撕裂的膜[10,11]。由于 PVA分子鏈上含有大量的親水性羥基（—OH），對環(huán)境的濕度較敏感，極易吸收空氣中水分，氣體在PVA中的滲透系數(shù)嚴(yán)重地受環(huán)境的相對濕度的影響[12]。因此我們將經(jīng)過改性的PVA材料制備高阻隔水性膠水，作為復(fù)合膜致密層的阻隔膠粘材料。同時，聚乙烯層為復(fù)合膜提供了良好的水汽阻隔性，為 PVA粘合層提供保護(hù)，使PVA的氧氣阻隔性得到充分發(fā)揮。

本試驗采用同樣上膠量及工藝條件進(jìn)行同比。氣體阻隔性檢測結(jié)果見表4。

表4 氧氣透過量測試比較

表5 水蒸氣透過量測試比較

一般認(rèn)為，氧氣透過量小于或等于5 ml/(m2·24hr·atm)的材料稱為高阻隔材料；氧氣透過量小于或等于 1 ml/(m2·24hr·atm)的材料稱為超高阻隔材料[13]。從上表數(shù)據(jù)可知，使用 PVA復(fù)配膠水的氧氣透過量遠(yuǎn)低于常規(guī)的膠水。

3.3.2 水蒸氣阻隔性測試

由于各類被包裝物的結(jié)構(gòu)、成份及添加劑含量不同，對包裝材料的阻滲性要求亦有區(qū)別，故如何合理地設(shè)計產(chǎn)品結(jié)構(gòu)非常關(guān)鍵[14]。H2O是極性分子，PE為疏水性非極性分子，二者間相互作用很弱，因此聚乙烯膜本身具有良好的阻水性。

本試驗采用同樣上膠量及工藝條件進(jìn)行同比。水蒸氣阻隔性檢測結(jié)果見表5。

3.3.3 薄膜表面瑕疵測試

多層復(fù)合材料表面或內(nèi)部的微裂孔、針孔、劃痕等瑕疵成為小分子擴(kuò)散和滲透的通道，造成阻隔性下降。導(dǎo)致多層復(fù)合材料表面或內(nèi)部缺陷的原因非常多，表現(xiàn)形式也多樣化。

薄膜制造過程中，為實現(xiàn)各種功能性添加入多種功能材料和母料。其中，為實現(xiàn)抗粘連性（Antiblocking property）添加不同類型的抗粘連母料（Antiblocking masterbatches）?？拐尺B母料加入后在薄膜表面形成許多凸起，使薄膜表面具有一定的粗糙度，膜與膜之間有空氣層，從而減少了膜與膜之間的接觸面積；同時有利于遷移型母料遷移到薄膜表面，實現(xiàn)了防粘開口、降低薄膜表面摩擦系數(shù)目的[15]。其在PE薄膜里的分散均勻性對開口性及光學(xué)性能、外觀品質(zhì)有較大影響。因此，應(yīng)選擇使用粒徑均一、分散均勻不團(tuán)聚的防粘開口母料。

圖5 防粘開口母料在薄膜表面分散均勻、無團(tuán)聚

防粘開口助劑分散性不好，容易在薄膜表面形成大團(tuán)聚點，導(dǎo)致薄膜霧度大，光澤度差，目測可見白點，甚至影響下游的印刷、復(fù)合效果[16]。團(tuán)聚點凸起，使包裹著團(tuán)聚點的聚合物變薄，甚至形成空穴，成為小分子滲入的薄弱點。

圖6 抗粘母料團(tuán)聚點凸起形成空穴

薄膜制造過程中，抗粘連母料團(tuán)聚點易集聚在模頭內(nèi)部，劃傷熔體表面，熔體經(jīng)模頭擠出冷卻后劃傷處形成了薄膜表面的劃痕。

劃痕處厚度相對周邊更薄，如上所述，薄膜厚度影響氣體滲透系數(shù)主要因素之一。厚度變薄，小分子滲透更大。

圖7 抗粘連團(tuán)聚點導(dǎo)致劃痕

3.4 熱封性能測試

熱封性能一般指起熱封溫度和熱封強(qiáng)度[15]。關(guān)于熱封理論，目前國際上普遍認(rèn)同高分子在溫度、壓力、時間共同作用下相互擴(kuò)散、融合的擴(kuò)散理論。起熱封溫度通常指 PE薄膜熱封強(qiáng)度達(dá)到一定值時所需的加熱溫度，其作用是使熱封層加熱到一個比較理想的黏流態(tài)使熱封層相互粘合而達(dá)到熱封的目的[17]。熱封過程的微觀表現(xiàn)為當(dāng)兩種相容的高聚物相互緊密的接觸時，由于分子的布朗運(yùn)動和鏈段的擺動而產(chǎn)生了相互的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散是在高聚物與高聚物的界面層進(jìn)行的。當(dāng)提供足夠的熱量，分子布朗運(yùn)動加強(qiáng)[18]。相同條件下，結(jié)晶度越高，需要更高的溫度克服運(yùn)動單元以一定方式運(yùn)動所需要的位壘。相當(dāng)于熱熔焓增加，熔點升高，薄膜起熱封溫度上升；結(jié)晶度越高，分子鏈柔順性變差，相當(dāng)于熱熔熵減小，熱封層界面分子的相互擴(kuò)散能力降低，使薄膜熱封強(qiáng)度降低。雙向拉伸會使分子產(chǎn)生一定程度的排列取向，結(jié)晶度提高。因此相同配方條件下BOPE薄膜的起熱封溫度略高、熱封強(qiáng)度略低于CPE包裝薄膜。實際應(yīng)用中，根據(jù)不同的應(yīng)用場景，通過薄膜配方、生產(chǎn)工藝，以及制袋工藝調(diào)整，使BOPE與CPE都能達(dá)到低起熱封溫度（80℃起封）、高熱封強(qiáng)度。

表6 熱合強(qiáng)度測試比較

四個樣品復(fù)合固化、制袋后，CPE熱封面對CPE熱封面的熱合強(qiáng)度檢測結(jié)果見表6。

4 結(jié)語

綜上所述，BOPE薄膜/PVA阻隔水性膠水/CPE薄膜可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能、阻隔性能、熱封性能，在部分包裝領(lǐng)域上取代“非聚烯烴材質(zhì)/粘合劑/聚烯烴材質(zhì)”包裝結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)包裝材料內(nèi)外材質(zhì)一體化，可再塑化造粒、循環(huán)利用的環(huán)保目的。綠水青山就是金山銀山，在發(fā)展塑料包裝產(chǎn)業(yè)的同時，我們更要探索既能滿足包裝功能性需求，保證被包裝物內(nèi)在質(zhì)量，又要符合環(huán)境保護(hù)要求。將環(huán)境保護(hù)意識貫穿到包裝產(chǎn)品的整個生命周期，實現(xiàn)包裝產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，使塑料包裝產(chǎn)業(yè)成為真正意義上的綠色經(jīng)濟(jì)。