食品防霧包裝材料研究進展

李婷 楊爍冰 劉曉錦 東為富*

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214122）

透明食品包裝材料的生產(chǎn)與使用已滲透在人們生活的各個方面，但是食品透明包裝材料在一定環(huán)境下會產(chǎn)生水霧、干擾視線，這種現(xiàn)象給人們帶來很多困擾，同時水霧的產(chǎn)生為微生物的生長和繁殖提供了有利的條件，更容易導致果蔬的腐爛，造成嚴重的食品安全隱患和經(jīng)濟損失[1-4]。

1. 水霧的產(chǎn)生及防霧原理

當透明包裝材料的表面溫度小于周圍水蒸氣的露點時，飽和的水蒸氣會驟冷并凝結(jié)成水珠落在材料表面，入射到材料表面的光線經(jīng)過水珠發(fā)生折射和反射，導致透明包裝材料的透光率降低，透明包裝材料表面霧的形成有兩個條件[5]：

a. 外部環(huán)境與材料表面存在溫差：外部環(huán)境存在一定量的水蒸氣且材料表面的溫度低于環(huán)境中水蒸氣的露點時，飽和水蒸氣會驟冷結(jié)成水珠；

b. 與材料表面的潤濕性相關(guān)：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)三相之間的表面張力決定材料表面是否霧化。

普通包裝材料在包裝含水量豐富的食品等產(chǎn)品時，由于商品本身含有的水分較大，易在包裝內(nèi)產(chǎn)生水霧，在包裝膜內(nèi)層產(chǎn)生水滴，這一現(xiàn)象使包裝材料的透光率下降，不僅影響產(chǎn)品的外觀，還嚴重影響消費者購物體驗度，對產(chǎn)品銷售負面影響大。同時，包裝內(nèi)水霧的產(chǎn)生為微生物的生長和繁殖提供了有利的條件，更容易導致果蔬產(chǎn)品的腐爛[6]。防霧包裝材料因其能防止水汽在材料表面形成水霧而影響材料透明度，廣泛應用于蔬菜水果等含水量多的生鮮商品的展示性包裝。通常包裝材料表面靜態(tài)接觸角小于 90°即為認為親水表面，當靜態(tài)接觸角小于 5°時即被認為超親水表面。水滴在親水型包裝材料表面可以完全浸潤鋪展為均一的水膜，消除了分散的水滴對光的漫反射，使光的透過率盡可能增大，從而起到防霧效果。

2. 防霧包裝材料的制備方法

防霧包裝材料的生產(chǎn)方式主要分為兩種：共混添加法與表面涂覆法。

2.1 共混添加法

當包裝物品儲存時，包裝膜的表面上會出現(xiàn)水滴，這不僅會使包裝物模糊不清，還會嚴重降低整體產(chǎn)品質(zhì)量。為了避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，必須改變薄膜的表面性質(zhì)，通常可以通過加入防霧添加劑來實現(xiàn)。共混添加法主要是指將防霧劑與基材樹脂通過共混加工的方式制備形成防霧包裝材料。

2.1.1 內(nèi)添加型防霧劑

防霧劑使包裝材料的表面能提高，或使水的表面張力下降，從而使得水形成連續(xù)的透明薄層，起到防霧效果。通常，普通的防霧劑主要包括表面活性劑等一類的助劑，可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型[6]。

防霧劑的化學組成主要是脂肪酸與多元醇的部分酯化物。常用的多元醇是甘油、山梨糖醇及其酸酐，常用脂肪酸是C11、C12的飽和酸或不飽和酸，碳原子數(shù)為24以上的脂肪酸也可使用[7]。一般來說，親水性強且親油基長的防霧助劑與樹脂相容性好，遷移速率慢，持久防霧效果好；親水性強但親油基短的防霧助劑則遷移速率快，初期防霧效果好。實際使用中，防霧劑往往是多種酸的混合酯。

2.1.2 共混型防霧包裝材料

吳貴嵐等人[8]開發(fā)了一共防霧母粒，包括聚丙烯、馬來酸酐接枝相容劑、葡聚糖或改性葡聚糖、硬質(zhì)酸鈉與抗氧化劑。此類防霧母粒將防霧劑與基材聚丙烯在混合機中混合均勻后，送入雙螺桿擠出造粒，制備工藝簡單，防霧性能顯著。

以色列塑料復合物、添加劑和色母料生產(chǎn)商托薩夫（Tosaf）混料加工廠研制出一種熱成型用的 PP流延片材或多層吹塑薄膜加工專用母料，可防止?jié)駳夥e聚在塑料包裝制品的內(nèi)表面[9]。根據(jù)應用需求的不同，共分為3種遷移速率品級，按照功能母料從聚合物母體中遷移至包裝薄膜或片材表面的速率，分設有即時遷移品級、中等遷移品級、緩慢遷移品級。FDA和歐盟都認可，這種具有消霧性的食品接觸級母料可采用 PP、LDPE、EVA作為載體樹脂。2018年，又推出其新開發(fā)的用于多種聚乙烯（PE）薄膜生產(chǎn)工藝的防霧母粒 AF7380PE[10]。據(jù)報道，該產(chǎn)品具有卓越的效率和極佳的透明度，有助于減少冷凝水對包裝薄膜的有害影響。

2.2 表面涂覆法

表面涂覆法是指將具有防霧性能的物質(zhì)通過物理或者化學的方式涂覆在包裝材料表面形成防霧層，防霧物質(zhì)與材料表面的作用主要包括化學反應型與物理覆蓋型兩種

2.2.1 化學反應型

2016年，東麗塑料推出一款新的 LumiLid XL7AF薄膜，這是一種防霧薄膜，主要用于新鮮食品和冷凍食品的聚丙烯托盤包裝蓋膜[11]。這款新型薄膜的生產(chǎn)運用了東麗的PET膜技術(shù)，表面具有獲得專利的化學涂層，具有防霧性能，能夠有效減輕因為冷凝而形成的霧化。

Zhang等[12]受到有效的氫鍵可以重組修復DNA的啟發(fā)，使用一種基于部分交聯(lián)的聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）構(gòu)建了自修復防霧薄膜，通過設計羥基與羧基的摩爾比，使得交聯(lián)聚合物薄膜保持豐富的游離羥基，保持薄膜的親水性和吸濕性，以提供優(yōu)異的防霧性能，該薄膜具有優(yōu)異的防霧性能。

江南大學東為富課題組制備新型改性的聚乙烯醇[13-14]，使用由叔胺硅氧烷與磺酸內(nèi)酯開環(huán)制備得到兩性離子硅氧烷，利用合成的兩性離子硅氧烷改性聚乙烯醇；正硅酸四乙酯在聚乙烯醇的乙醇-水溶液中水解制備正硅酸四乙酯改性的聚乙烯醇。通過聚合物層、粘合劑層、改性聚乙烯醇層復合制備得到親水型防霧薄膜材料。

2.2.2 物理覆蓋型

Hu等[15]使用丙烯酰胺改性殼聚糖和海藻酸醛通過layer by layer自組裝的方法，制備一種新型防霧薄膜材料。此方法制備的多糖薄膜具有優(yōu)異的生物可降解性，安全無毒，其親水型使得它在食品防霧包裝領(lǐng)域有巨大的潛在應用價值。

廖耿清[16]設計了一種防霧BOPP包裝膜，包括基材層、膠粘劑層、聚酯薄膜層、氧化鋅層、熱熔膠層和離型膜層，其中氧化鋅層在聚酯薄膜層的頂部，起到防霧功能。該設計結(jié)構(gòu)簡單，包裝膜物理性能穩(wěn)定，機械強度高且透光性、防霧性優(yōu)異。高曉靜等人[17]以硅烷-硅溶膠為主料，進行反應制備出不同濃度的防霧劑，將該防霧劑涂覆于聚丙烯薄膜，涂覆防霧劑的聚丙烯材料的力學性能有所上升，薄膜縱向拉伸強度增加量為109.14%，橫向和縱向的斷裂伸長率分別增加了32.51%和17.95%。此防霧劑涂覆于聚丙烯薄膜上效果優(yōu)良，是一種性能優(yōu)良，穩(wěn)定性好的新型含硅防霧劑。

江南大學東為富課題組通過對自然界中超親水表面的研究發(fā)現(xiàn)，某些葉子表面分布有微納網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這些微納網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能汲取周圍環(huán)境水分；同時這些表面具有粗糙的突起和渠道狀的復合結(jié)構(gòu)，這些粗糙的結(jié)構(gòu)能夠使液滴在其表面快速鋪展[18-22]。課題組人員構(gòu)建一種具有微相分離微納網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的防霧材料，其微相分離結(jié)構(gòu)有助于堆積表面的水珠快速鋪展形成水膜，以達到防霧效果。在此基礎(chǔ)上，在大分子主鏈添加位阻較大的環(huán)狀單體來提高防霧材料的硬度，并對網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計改進，在松散的親水網(wǎng)絡中引入緊密的疏水網(wǎng)絡并通過雙重化學鍵交聯(lián)固定互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，極大幅度地提高材料的耐水性與機械性能，制備出長效耐磨的防霧材料，可直接涂覆在各類基材表面，粘附性優(yōu)異，各項性能指標列于表1。

圖1 防霧材料技術(shù)開發(fā)路線圖

表1 本產(chǎn)品與市場現(xiàn)有防霧產(chǎn)品性能測試對比

3. 多功能防霧包裝材料的發(fā)展動態(tài)

近年來，一部分研究在改性防霧包裝材料的同時賦予材料其他特殊功能，如抗菌、保鮮、防霜等功能，這不僅方便人們的日常生活，而且可以創(chuàng)造較大的經(jīng)濟效益。

3.1 抗菌防霧包裝材料

生鮮食品包裝材料中水霧的產(chǎn)生為微生物的生長和繁殖提供了有利的條件，更容易導致果蔬的腐爛，甚至造成了嚴重的食品安全隱患和經(jīng)濟損失。

目前，在薄膜材料中同時具有防霧抗菌性能的很少見。防霧抗菌包裝薄膜，集防霧性和抗菌性于一體，是一種新型的功能性包裝材料，彌補了單一材料功能的不足，具有廣闊的應用前景。

魏麗娟等人[23]采用熔融共混的方法，通過向PE樹脂中加入防霧劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和抗菌劑三聚甘油單硬脂酸酯（PGFE）、脫氫乙酸鈉(DHA-S,C8H7NaO4)，制備一種新型的防霧抗菌 PE薄膜，該薄膜可以防止材料表面結(jié)霧，在高溫下的防霧時間可達 308 h，對黑曲霉和白色念珠菌的抑菌圈直徑分別為1.61 cm和1.32 cm，薄膜透光性、物理機械性能及熱穩(wěn)定性較好。

美國喬治亞南方大學明偉華課題組[24-25]設計并制備了具有優(yōu)異防霧、抗菌性能的雙功能聚合物涂層，利用部分季銨化的線性共聚物聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和聚合的二醇二甲基丙烯酸酯形成半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，季銨化合物賦予涂層抗菌性能，霧滴在半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)共聚物中快速地鋪展開來，而進入涂層中的水分子在聚合物中氫鍵的作用下形成結(jié)合水，從而避免霧滴造成的光散射影響。該類型的雙功能涂層由于其抗菌和防霧雙重性能，有望應用于透明的食品包裝材料。

TiO2薄膜材料具有了許多獨特的性能，如高的光催化性、還原性、強的殺菌抗菌性、表面超親油親水雙親性等，可食品接觸，有著廣闊的應用前景。

張欣宇等人[26]總結(jié)了多種 TiO2功能薄膜制備方法，如簡單的活性納米TiO2粉末制膜法、基于溶膠-凝膠技術(shù)的制膜方法、物理或化學氣相沉積法、電沉積法等等。

3.2 保鮮防霧包裝材料

果蔬保鮮應控制包裝儲存環(huán)境中 O2和 CO2的體積比，控制儲存環(huán)境的相對濕度，及時排除果蔬在包裝存儲中釋放的乙烯、乙醇等氣體。在包裝儲存過程中，果蔬因新陳代謝所產(chǎn)生的水汽在溫度波動時會結(jié)霧，所以保鮮防霧包裝材料有巨大的市場需求。

黃盛[27]研發(fā)了一種果蔬透濕防霧包裝薄膜，包括聚乙烯樹脂、線性聚乙烯樹脂、聚醋酸乙烯、殼聚糖、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、吐溫20、重質(zhì)碳酸鈣、硅藻土粉、抗氧劑、液體石蠟等。通過對薄膜組分的調(diào)整，增加了薄膜的透濕性，降低袋內(nèi)水汽含量，延長了果蔬的保鮮時間。

隋思瑤等人[28]為延長果蔬的貨架期，制備了由防霧劑（司班-20和吐溫-20）和納米二氧化鈦組成的防霧膜。該薄膜的防霧性穩(wěn)定長效接觸角最小為12.5°，水蒸氣透過率最高達到4.871 g/m2·d。草莓保鮮試驗顯示，該薄膜可在室溫下延長草莓貨架期1周。該薄膜可作為一種有潛力的防霧包裝材料來提高果蔬的貨架期。

此外，上文提及的魏麗娟等人[23]采用熔融共混的方法制備新型的防霧抗菌 PE薄膜也具有良好的食品保鮮效果。與對照組處理的生鮮香菇相比，含有防霧劑和同時含有防霧劑、抗菌劑的聚乙烯薄膜保鮮的香菇，其各項保鮮指標更加優(yōu)異，顯著抑制了香菇菌落總數(shù)的增多，失重率的上升和MDA含量的增大，延緩了還原糖以及Vc的下降趨勢，并且保持了較好的感官，與對照組相比，能夠延長香菇的貯藏期2-4天。

3.3 防霜防霧包裝材料

通常水滴在防霧包裝材料表面鋪展為均一的水膜，消除了分散的水滴對光的漫反射，使光的透過率盡可能增大，從而起到防霧效果。但在一定的低溫環(huán)境下，這層水膜容易結(jié)霜，導致包裝透光率下降。近來，部分學者致力于研究開發(fā)防霧防霜材料。

CHO YONG-IL等人[29]制備了一種涂料組合物，其具有優(yōu)異的防霧性（溫差50℃飽和蒸汽可防霧2 min）、良好的耐磨性、與基材具有良好的粘結(jié)性且具有良好的防霜性能，包括含有環(huán)氧官能團的有機硅烷或其水解產(chǎn)物或其縮合產(chǎn)物、含有氨基官能團有機硅烷或其水解產(chǎn)物或其縮合產(chǎn)物、甲基丙烯酸酯類單體，或丙烯酰胺類、含丙烯酸酯的有機硅烷的二元或三元共聚物，多官能團的丙烯酸酯，及自由基聚合引發(fā)劑、催化劑等。

此外，前文提到明偉華課題組[24-25]設計防霧抗菌雙功能聚合物于-16℃條件下放置 24小時后，該聚合物涂層也表現(xiàn)出優(yōu)異的防霧防霜性能，有望于應用于冰柜食品包裝展示等。

4. 存在的問題及展望

目前，在防霧包裝材料的生產(chǎn)過程中主要存在一些問題，例如使用共混添加法制備防霧材料時，防霧劑與基材樹脂的相容性較差或者防霧劑易遷移等；表面涂覆法也存在生產(chǎn)工藝復雜，生產(chǎn)成本高等缺點。

隨著市場的需求與科學技術(shù)的開發(fā)，多功能防霧包裝材料將會成為研究的熱門方向。未來，防霧包裝材料將逐步從實驗研發(fā)階段走向成熟的產(chǎn)業(yè)化階段，實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。