活性炭預(yù)處理對氫化松香制備用5%Pd/C催化劑性能的影響

李 強(qiáng)，郁豐善

（江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 上饒 335500）

松香是一種天然可再生資源，我國的松香資源十分豐富，年產(chǎn)量居世界首位。但是，目前，我國松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)沒有得到充分發(fā)揮[1]。松香是一種復(fù)雜的混合物，其主要成分為樅酸（C19H29COOH），由于樅酸分子中含有共軛雙鍵，松香易被氧氣氧化，造成顏色加深、羥值增加，性脆、熱穩(wěn)定性差，使其質(zhì)量下降，應(yīng)用受到限制[2]。采用催化加氫的方法，可改變樅酸的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，使其趨于脂環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，大大拓寬了它的應(yīng)用領(lǐng)域。氫化松香具有抗氧化性能好、脆性小、熱穩(wěn)定性高、色澤淺等特點，因而被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、增稠劑、助焊劑、橡膠和涂料等工業(yè)領(lǐng)域。氫化松香的開發(fā)，對增強(qiáng)松香深加工能力、提高松香的附加值有著極為重要的現(xiàn)實意義。

目前，工業(yè)上氫化松香的制備主要以貴金屬Pd/C為催化劑，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、抗中毒能力強(qiáng)且易回收等優(yōu)點?；钚蕴恳愿弑缺砻娣e、強(qiáng)酸強(qiáng)堿下穩(wěn)定以及可通過焚燒實現(xiàn)貴金屬的回收等特點，常被用作貴金屬催化劑的載體?；钚蕴勘砻娲嬖谝渍{(diào)變的含氧官能團(tuán)，與金屬前驅(qū)體之間存在相互作用，從而影響平衡吸附量及分散度。通常會對活性炭進(jìn)行硝酸預(yù)處理，以改變其表面官能團(tuán)含量及結(jié)構(gòu)，從而影響貴金屬催化劑的分散度及催化性能[3]。本文采用不同濃度的硝酸對活性炭進(jìn)行預(yù)處理，探究其對氫化松香制備用5%鈀炭催化劑性能的影響，并對預(yù)處理后的活性炭進(jìn)行BET分析，通過TEM分析、活性組分Pd分散度分析對所制備的鈀炭催化劑進(jìn)行表征。

1 試驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 活性炭預(yù)處理過程

分別取適量活性炭原炭，用不同濃度的硝酸對其進(jìn)行預(yù)處理，煮沸回流1 h，冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗至中性，于110℃干燥4 h，即得到預(yù)處理過的活性炭樣品，記為C-ω，其中ω表示預(yù)處理時所用的硝酸濃度。

1.1.2 鈀炭催化劑的制備過程

將2.52 g氯化鈀溶于鹽酸溶液中，溶清后加蒸餾水稀釋至280 mL，然后加入一定量的分散劑，攪拌均勻。加入28.5 g預(yù)處理過的活性炭（Pd的理論負(fù)載量為5.0 wt%）進(jìn)行浸漬，攪拌1 h后，用一定濃度的NaOH溶液滴加調(diào)節(jié)體系的pH至11左右，再加入過量的甲醛進(jìn)行還原，然后煮沸攪拌30 min。冷卻，經(jīng)過濾，水洗滌至濾液無氯離子，制得Pd/C-ω催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用美國康塔NOVA4000e BET物理吸脫附儀對鈀炭催化劑試樣進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定，先將試樣在350℃下抽真空3 h，以N2為吸附質(zhì)，在液氮（-196℃）下進(jìn)行測試；采用美國康塔ChemBET化學(xué)吸附分析儀對催化劑進(jìn)行分散度測定，先將試樣用He2吹掃10 min，在60℃下用氫氣還原30 min，再換He2吹掃10 min，通CO進(jìn)行化學(xué)吸附測定催化劑活性組分Pd的分散度；采用美國FEI公司TECNAI G2TF20型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察鈀炭催化劑的微觀形貌。

1.3 催化劑加氫活性評價

配制50%的松香溶液置于高壓反應(yīng)釜，催化劑用量為0.1%，檢漏，密封檢漏后，用N2和H2各置換3次，開始升溫至150℃，加氫壓5.0 MPa，反應(yīng)60 min，轉(zhuǎn)速為500 r/min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻高壓反應(yīng)釜并取產(chǎn)物樣分析。

產(chǎn)物采用島津GC-2010 Plus型氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析，進(jìn)行FID檢測，進(jìn)樣器溫度為250℃，檢測器溫度為250℃，柱溫為程序升溫，首先升至75℃，再以15℃/min升溫至90℃，然后以20℃/min的升溫速率升至150℃，保留5 min。其間采用面積歸一法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度硝酸預(yù)處理活性炭的BET測定結(jié)果

活性炭經(jīng)不同濃度硝酸預(yù)處理后，對應(yīng)的活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可以看出，隨著預(yù)處理硝酸濃度的不斷增大，活性炭的比表面積和孔體積有所降低，但是用1%硝酸預(yù)處理的活性炭，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)略有增加，這是因為活性炭使用較低濃度的硝酸進(jìn)行預(yù)處理后，活性炭微孔中堵塞的雜質(zhì)被消除，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)增大[4]。再繼續(xù)調(diào)高硝酸濃度，活性炭的比表面積和孔體積不斷減小，原因是硝酸使活性炭表面氧化，生成一定量含氧基團(tuán)，堵塞了部分微孔。當(dāng)硝酸濃度過高時，活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯著下降，這是由于硝酸的強(qiáng)氧化性使活性炭微孔道坍塌。

表1 不同濃度硝酸預(yù)處理活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 鈀炭催化劑的TEM結(jié)果

針對所制備的鈀炭催化劑，為了更清楚、直觀地認(rèn)識其形貌特征，筆者對相關(guān)樣品進(jìn)行了透射電子顯微鏡表征，如圖1所示。

活性炭經(jīng)5%硝酸預(yù)處理后，制備的鈀炭催化劑進(jìn)行TEM分析。由此可以看出，預(yù)先經(jīng)5%硝酸處理的活性炭在負(fù)載活性組分鈀后，其分散更加均勻，高度分散在活性炭表面，再放大倍數(shù)觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈀納米顆粒尺寸大小均一，從而提高催化劑的加氫活性。

圖1 Pd/C-5催化劑的TEM照片

2.3 鈀炭催化劑的活性和分散度

對不同硝酸預(yù)處理的活性炭所制備的鈀炭催化劑進(jìn)行活性測試和分散度測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Pd/C-ω催化劑對收率和分散度的影響

由圖2可以看出，鈀炭催化劑的活性和活性組分Pd的分散度密切相關(guān)。經(jīng)過不同硝酸預(yù)處理的活性炭所制備的鈀炭催化劑活性隨著硝酸的濃度先增加后降低，原因可能是使用較低濃度的硝酸對活性炭進(jìn)行預(yù)處理后，活性炭中的一些雜質(zhì)被消除，比表面積變大，從而使活性增大。在用5%硝酸處理后，比表面積變化不大，但催化劑活性和Pd的分散度達(dá)到最大，這是由于處理后引入了一定量的含氧基團(tuán)，其與金屬前驅(qū)體相互作用，從而影響平衡吸附量及分散度，使催化劑活性變優(yōu)[5]。隨著硝酸濃度的不斷增加，活性和分散度不斷下降，這是由于硝酸的強(qiáng)氧化性使活性炭微孔道坍塌。以5%Pd/C催化劑催化加氫，氫化松香收率達(dá)到92.38%，并且氫化松香的各質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到《氫化松香》（GB/T 14020—2006）特級指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

本文采用5%硝酸所預(yù)處理的活性炭，以浸漬沉淀法制備5%Pd/C催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與沒有預(yù)處理的活性炭所制備的鈀炭催化劑相比，5%Pd/C催化劑的催化性能要明顯優(yōu)越，具有平均粒徑小、分布均勻、分散度好等優(yōu)點。5%Pd/C催化劑用于松香催化加氫制氫化松香反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性，要優(yōu)于其他相關(guān)文獻(xiàn)所報道的效果，在150℃、壓力5.0 MPa下，反應(yīng)1 h，收率可達(dá)92%，并且氫化松香的各質(zhì)量指標(biāo)均到達(dá)《氫化松香》（GB/T 14020—2006）特級指標(biāo)要求。