油酸與亞油酸在Fe(110)面上吸附和剪切的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

(江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 212013)

微量潤(rùn)滑(Minimum Quantity Lubrication，MQL)[1-3]作為一種綠色加工技術(shù)，應(yīng)用范圍日益廣泛。植物油由于其可生物降解，并且在大自然中容易得到，經(jīng)常被選用作為MQL加工基礎(chǔ)油。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)植物油進(jìn)行了深入研究。

WANG等[4]通過(guò)磨削實(shí)驗(yàn)對(duì)比了大豆油、花生油、玉米油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、葵花油7種典型植物油的摩擦因數(shù)、磨削比來(lái)探究其潤(rùn)滑性能。GUO等[5]以蓖麻油作為基礎(chǔ)油，按照1∶1的比例在其中分別添加了6種植物油(大豆油、玉米油、花生油、向日葵油、棕櫚油、菜籽油)，通過(guò)其黏度、工件的表面粗糙度來(lái)評(píng)價(jià)其效果。ZHANG等[6]用液體石蠟、棕櫚油、菜籽油、大豆油作切削液，分別進(jìn)行MQL、含有納米添加劑的MQL磨削研究。羅輝等人[7]用分子動(dòng)力學(xué)的方法分別在Fe(110)面上模擬了生物柴油中的8種脂肪酸及酯對(duì)吸附性、潤(rùn)滑性的影響。羅演強(qiáng)[8]為了確定脂肪酸甲酯分子在Fe表面吸附的最優(yōu)面，分別用Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)3個(gè)對(duì)稱晶面進(jìn)行模擬仿真，發(fā)現(xiàn)Fe (110) 面的吸附能最大。

油酸和亞油酸作為植物油的主體成分，所占比重較大，如表1所示，對(duì)潤(rùn)滑效果起著主要作用。在切削液生產(chǎn)過(guò)程中，每個(gè)批次的油酸和亞油酸的比例不一定相同，從而造成潤(rùn)滑效果的不一致，不便于質(zhì)量控制。而目前對(duì)不同比例油酸和亞油酸混配油的潤(rùn)滑作用相關(guān)研究較少，因此本文作者采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的方法，揭示不同比例油酸和亞油酸混配油的潤(rùn)滑作用機(jī)制，對(duì)工程應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。

表1常見(jiàn)植物油的主要成分

Table 1 Main ingredients of common vegetable oils%

植物油名稱油酸亞油酸大豆油22～3149～55玉米油26～4040～55花生油37～4138～40菜籽油59～6019～20葵花油30～7514～35

1 不同比例油酸/亞油酸在Fe(110)面上吸附計(jì)算

1.1 油酸和亞油酸結(jié)構(gòu)

表面吸附是指晶體與距一定范圍內(nèi)的分子或原子因發(fā)生相互作用而使其靠近表面。吸附主要有物理和化學(xué)2種形式，物理吸附只有能量的轉(zhuǎn)移或傳遞，在晶體的表面形成非常微弱的范德華力和靜電作用力并伴有熱量放出。在這個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有電荷的轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的破壞。化學(xué)吸附形成了較大的范德華力，價(jià)電子發(fā)生變化。

油酸和亞油酸的結(jié)構(gòu)如表2所示。

表2 油酸、亞油酸的結(jié)構(gòu)

2種脂肪酸雖然都是18個(gè)碳原子的長(zhǎng)碳鏈羧酸，但其分子結(jié)構(gòu)大相徑庭。油酸與相同碳原子的飽和脂肪酸相比在C9上多一個(gè)碳碳雙鍵，屬于不飽和脂肪酸，該雙鍵是順式雙鍵，能夠使碳鏈發(fā)生彎曲，而亞油酸分別在C9和C12原子上有2個(gè)不相鄰的碳碳雙鍵，該雙鍵具有剛性，在自身分子受外力時(shí)，能夠抵抗變形，屬于多不飽和脂肪酸。

1.2 選擇最優(yōu)吸附晶面

常溫下Fe金屬晶體為體心立方(BCC)晶格結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其晶胞參數(shù)a=b=c=0.286 64 nm，α=β=γ=90°。當(dāng)原子面間發(fā)生滑移時(shí)，原子密度最高的平面上最容易發(fā)生滑移[9]。對(duì)于體心立方晶格而言，過(guò)體心、貫穿2條相對(duì)棱的面即原子密度最大面為主滑移面，稱110面[10]，如圖2所示為BCC主滑移面。文中選擇Fe(110)面作為吸附表面并構(gòu)造晶胞進(jìn)行模擬。

圖1 Fe晶胞 圖2 BCC晶格的主滑移面

Fig 1 The unit cell of iron Fig 2 Main glide plane of BCC lattice

1.3 吸附模型的參數(shù)設(shè)置及優(yōu)化

采用Material studio7.0軟件包中的Visualizer模塊分別構(gòu)建油酸、亞油酸、Fe模型，并對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，使之與標(biāo)準(zhǔn)模型相符合。由于模擬目的是判斷金屬基底對(duì)于表面上的其他物質(zhì)是否有吸附性，不考慮其他因素的影響，采用單分子吸附模擬可以判斷出吸附能的大小。

構(gòu)建的油酸、亞油酸、Fe模型，需要分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，即用Discover模塊進(jìn)行設(shè)置，模擬后根據(jù)生成的文件，可以看出最小化前后各能量的變化以及最終的總能量。以油酸分子為例，表3給出了油酸分子能量?jī)?yōu)化前后對(duì)比。

從表3中可以看出，除了非鍵能中的范德華能提高之外，其余的能量都下降了，鍵能變化最大。從最終的能量來(lái)看，扭轉(zhuǎn)能對(duì)油酸分子的影響最大。

表3 油酸分子能量?jī)?yōu)化前后對(duì)比

采用同樣的方法，對(duì)亞油酸、Fe基底分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化過(guò)之后添加到基底上。

用Fe金屬晶胞切出Fe(110)面，F(xiàn)e的層數(shù)選為5層，厚度為1.013 4 nm，形成Fe的超晶胞，表面體系大小分別為3.971 8 nm×3.971 8 nm×5.013 4 nm，每個(gè)模擬體系的邊長(zhǎng)都足夠長(zhǎng)，以保證該體系中的分子與相鄰體系中的同種分子沒(méi)有相互作用。真空層厚度設(shè)置為4 nm，這是因?yàn)樵谌S周期性邊界條件下，使各個(gè)吸附物分子不會(huì)受到自身在金屬表面法向上鏡像的影響。依次分別在金屬基底上添加相應(yīng)的油酸或亞油酸或它們的混配油構(gòu)型，構(gòu)建出夾角為70.53°的菱形體，并使其具有3D的周期性，并且滿足周期性邊界條件[11]。模型如圖3所示，其中圖3(a)為各單分子吸附模型，圖3(b)為各單分子吸附模型俯視圖。

圖3 吸附模擬的單分子模型Fig 3 Single molecular model of adsorption simulation (a) adsorption model of single molecule; (b) top view of adsorption model of single molecule

模型構(gòu)建完成，用Discover模塊進(jìn)行計(jì)算。固定基底所有的金屬原子，使用Minimizer功能對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并使能量最小化，這樣就得到了基底的最低能量。

對(duì)于進(jìn)行吸附模擬的分子，雖然系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到最低能量時(shí)的平衡狀態(tài)，但由于分子熱運(yùn)動(dòng)的存在，會(huì)在不同時(shí)刻產(chǎn)生不同的構(gòu)型，導(dǎo)致最低能量值不斷變化。為了解決這類(lèi)問(wèn)題，盡可能地減小誤差，采用Forcite-Quench進(jìn)行抽樣，取最后5 000步作為采樣區(qū)間，每隔250步作為一個(gè)瞬間構(gòu)型，共21種構(gòu)型。取這21種構(gòu)型中能量最低的構(gòu)型，也就是最佳構(gòu)型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)仿真。以油酸在基底的模型為例，如圖4所示，最小能量構(gòu)型為第12種構(gòu)型，也就是最優(yōu)模型，最低能量為-590 181 kJ/mol。

圖4 不同構(gòu)型時(shí)油酸在基底上的最低能量Fig 4 Minimum energy of oleic acid on the substrate at different configuration

選能量最低處構(gòu)型進(jìn)行0.5 ns的動(dòng)力學(xué)模擬，使系統(tǒng)充分達(dá)到平衡狀態(tài)，模擬參數(shù)選擇NVT系綜，溫度為598 K，時(shí)間步長(zhǎng)1.0 fs，使用Andersen溫度控制，范德華力、庫(kù)侖力均采用1.25 nm的球形截?cái)喟霃?，模擬采用CAMPASS力場(chǎng)[12]。

1.4 表面結(jié)合能的計(jì)算

在真空層中，當(dāng)計(jì)算2種物質(zhì)相吸附時(shí)，一種作為基底，即吸附劑，另一種作為吸附物時(shí)，結(jié)合能Einteraction(E)定義為

E=Et-(Eat+Eae)

(1)

式中：Et為吸附劑分子與金屬基底表面的總能量;Eat為吸附劑的能量(金屬基底);Eae為吸附物的能量。

模擬時(shí)，基礎(chǔ)油會(huì)按照一定的比例進(jìn)行混合，這會(huì)使基底上有2種物質(zhì)，根據(jù)式(1)，混合物的計(jì)算應(yīng)該按照式(2)計(jì)算：

E=Et-(Eat+Eae1+ae2)

(2)

其中:Eae1+ae2分別為油酸、亞油酸混合物作為一個(gè)整體的吸附結(jié)合能。

根據(jù)上述公式，各能量的計(jì)算步驟如下：

(1)分子優(yōu)化后加到基底上，并運(yùn)用Discover模塊對(duì)整個(gè)系統(tǒng)能量最小化,動(dòng)力學(xué)仿真得出整個(gè)系統(tǒng)的最終平衡時(shí)的能量；

(2)刪去其中一種物質(zhì)，對(duì)剩余的物質(zhì)進(jìn)行能量最小化，分別計(jì)算該物質(zhì)在穩(wěn)定時(shí)的最小結(jié)合能，并結(jié)合單分子優(yōu)化后的能量，用上述公式進(jìn)行計(jì)算。

為了增加仿真的準(zhǔn)確性和減小誤差，基底Fe上的物質(zhì)可以任意擺放，可以多次模擬，對(duì)運(yùn)算處的結(jié)果求平均值。

1.5 模擬結(jié)果與討論

圖5示出了油酸、亞油酸及其不同配比混合物的吸附結(jié)合能。各物質(zhì)吸附能按由大到小的順序分別為：體積比為3∶1的油酸、亞油酸混合物，體積比為1∶1的油酸、亞油酸混合物，體積比為1∶2.5的油酸、亞油酸混合物，油酸，體積比為1∶2的油酸、亞油酸混合物，體積比為1∶1.5油酸、亞油酸混合物，亞油酸。

圖5 油酸、亞油酸及其不同配比混合物的吸附結(jié)合能Fig 5 Adsorption and binding energy of oleic acid, linoleic acid and their mixture

從圖6所示的7種構(gòu)型中可以看出：無(wú)論是油酸、亞油酸還是它們的混合物，都發(fā)生了一定的吸附，脂肪酸中的羧基有部分吸附在基底上，還有部分未吸附，這是由于距離太遠(yuǎn)的原因。吸附能的大小能反映出該物質(zhì)對(duì)金屬基底的吸附強(qiáng)度大小。

從基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)來(lái)看，油酸和亞油酸同為C18原子，金屬基底對(duì)油酸的作用能比亞油酸更大，油酸更容易吸附在其上，說(shuō)明油酸對(duì)金屬基底有很強(qiáng)的親和力，易吸附在基底表面，形成潤(rùn)滑膜。這與文獻(xiàn)[13]的結(jié)論相符合。

從飽和度而言，油酸和亞油酸都屬不飽和脂肪酸。但相比于油酸而言，亞油酸雖然也有-COOH鍵，但它還有2個(gè)雙鍵，這2個(gè)雙鍵極不穩(wěn)定，易斷裂，容易削弱分子間作用力，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論一致。

雖然油酸的吸附能比亞油酸高，但吸附能并不是隨著油酸含量的增加而增加，而是在最佳比例時(shí)，吸附能最大。

圖6 油酸、亞油酸及其混合物吸附模擬后的平衡態(tài)構(gòu)型Fig 6 Balanced configuration of oleic acid, linoleic acid and their mixtures after adsorption simulation (a)oleic acid; (b) linoleic acid;(c)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 3∶1;(d)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶1;(e)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶1.5;(f)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶2;(g)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶2.5

2 不同比例油酸/亞油酸在Fe(110)面上剪切計(jì)算

分別以油酸、亞油酸、油酸和亞油酸混配油作為基礎(chǔ)油進(jìn)行剪切計(jì)算。以油酸為例，模型為一長(zhǎng)方體，由四部分組成，底層為金屬層，又稱為L(zhǎng)ower Wall，厚度為1.15 nm；和底層接觸的是溶液層，又稱為Fluid Layer，是由基礎(chǔ)油或按照配比組合而成，其截面的邊長(zhǎng)和金屬層的截面邊長(zhǎng)相等，高度為3 nm；溶液的上層和底層一樣，為金屬，稱為Upper Wall，厚度為1.15 nm，這三層形成夾心狀,各分子用對(duì)應(yīng)的模型代替從而降低了模擬的技術(shù)難度；上層為厚度2 nm的真空層，目的是使Lower Wall層壁的非鍵作用不影響Upper Wall層，模型的截面尺寸為3.971 8 nm×3.971 8 nm，以壓力為p，速度為v，做相對(duì)剪切運(yùn)動(dòng)。

模擬時(shí)，金屬層的材料設(shè)置為Fe，形成相對(duì)運(yùn)動(dòng)的摩擦副。通過(guò)Amorphous Cell模塊建立尺寸為3.971 8 nm×3.971 8 nm×3 nm的四方晶格，添加基礎(chǔ)油，并設(shè)置它們的量，選用Confined Layer類(lèi)型，組態(tài)設(shè)為1，密度設(shè)置為1 g/mL。組成模型后，固定摩擦表面的鐵原子，分別采用Forcite模塊，進(jìn)行不同的設(shè)置，先優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行50循環(huán)的退火計(jì)算，如圖7所示。

圖7 油酸剪切模型Fig 7 Shear model of oleic acid

最后，運(yùn)用Forcite-Confined Shear模塊進(jìn)行剪切模擬，力場(chǎng)選用COMPASS，2個(gè)金屬層的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度分別設(shè)置為0.006 nm/ps，溫度統(tǒng)一設(shè)置為598 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1.0 fs，模擬時(shí)間設(shè)為300 ps，范德華力、庫(kù)侖力采用1.25 nm的截?cái)喟霃剑c(diǎn)擊運(yùn)行按鈕。通過(guò)仿真結(jié)果可以進(jìn)一步深入研究不同基礎(chǔ)油在一定切削速度下對(duì)摩擦因數(shù)的影響。

模擬結(jié)束，在摩擦表面分別得到x、y、z3個(gè)方向的力，其中x方向上的力Fx為沿剪切方向因相對(duì)滑移而產(chǎn)生的阻力，y方向上的力Fy為垂直于x-z平面的力，z方向上的力Fz為摩擦表面上的法向力。根據(jù)模擬結(jié)果，y方向上的力基本為0，所以定義摩擦因數(shù)μ=Fx/Fz，并根據(jù)得出的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖8所示。其中體積比為3∶1的油酸、亞油酸混合物的摩擦因數(shù)最小，為0.003 3，亞油酸的摩擦因數(shù)最大，為0.009 6。摩擦因數(shù)從小到大排序依次為：油酸/亞油酸混合物(體積比3∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2.5)，油酸，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1.5)，亞油酸，與吸附能的從大到小排序一致。

圖8 油酸、亞油酸及其混合物的摩擦因數(shù)Fig 8 Friction coefficient of oleic acid, linoleic acid and their mixture

3 結(jié)論

(1)切削油吸附能越大，越容易形成潤(rùn)滑膜，摩擦因數(shù)越小。

(2)金屬基底對(duì)油酸的作用能比亞油酸大，油酸更容易被吸附。

(3)雖然油酸比亞油酸的吸附性和剪切性更好，但是潤(rùn)滑性能更好的是油酸與亞油酸體積比為3∶1的混合物。

(4)潤(rùn)滑性能從高到低依次為：油酸/亞油酸混合物(體積比3∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2.5)，油酸，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1.5)，亞油酸。