三維電極電解處理含鎳廢水的研究

陳琳

摘要：采用單極性三維電極電解法處理低濃度含鎳廢水及回收金屬鎳，對(duì)比研究了三維電極與二維電極的去除鎳離子效果，同時(shí)探究了電流強(qiáng)度、填充材料、填充比、pH值及極板間距對(duì)鎳離子的去除規(guī)律，并建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明：三維電極的鎳離子去除率遠(yuǎn)高于二維電極;在陽極為網(wǎng)狀Ti/IrRu、陰極為不銹鋼，第三極為空心鋼球，電流為0.8 A，極板間距為10 cm、電解時(shí)間為2 h、填充比為2.8、廢水pH值為5的條件下處理鎳離子質(zhì)量濃度為124.5 mg/L的廢水，鎳離子去除率可達(dá)93.3%、電流效率為56.8%，鎳去除反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞：含鎳廢水;填充材料;三維電極法;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：X781 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）20-0060-04

1引言

鎳作為一種必要的微量元素，對(duì)人體健康起著重要作用。人體內(nèi)鎳含量降低，會(huì)使人患有各種貧血及肝硬化，但體內(nèi)過量的鎳也會(huì)引起各種危害如炎癥、癌癥、神經(jīng)衰弱癥、系統(tǒng)紊亂等。因此，含鎳廢水若不經(jīng)處理而隨意排放，會(huì)造成環(huán)境破壞，最終危害人類健康。目前，含鎳廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法和電絮凝技術(shù)?；瘜W(xué)沉淀法去除效果不是很好且也不太環(huán)保;離子交換法處理鎳廢水時(shí)，去除效果會(huì)受到廢液中其他離子的影響，同時(shí)設(shè)備昂貴，管理操作繁瑣，占用空間大，且產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有污染;膜分離法處理過程易產(chǎn)生污染，膜易被堵塞，且處理成本較高;電解法對(duì)低濃度鎳離子廢水去除率較低且耗能大;電絮凝技術(shù)對(duì)高濃度的含鎳廢水去除效果較好，本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)低濃度含鎳廢水，故不合適。而三維電極法因其面體比大、傳質(zhì)速率快、電解效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)低濃度的金屬廢水處理效果較好，被廣泛應(yīng)用到了廢水處理行業(yè)。

本實(shí)驗(yàn)采用單極性三維電極電解法處理含鎳廢水并回收金屬鎳，探討了廢水pH值、填充比、電流強(qiáng)度、填充材料和極板間距對(duì)Niz+去除效果的影響，并且建立了去除鎳離子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

網(wǎng)狀Ti/IrRu：東莞市鉑信電極材料有限公司;活性炭：4～10目，溧陽市南山活性炭有限公司;石英砂：10～20目，鞏義市美源凈水材料有限公司;空心鋼球：ψ12 mm，閆集鋼球有限公司。廢水排放量約為200 m³/d，鎳離子的濃度為120～160 mg/L，pH值約為3～5。廢水成分見表1。

NHWY15-3型可調(diào)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源：能華電源一濟(jì)南能華機(jī)電設(shè)備有限公司。AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)：日本島津公司。

2.2實(shí)驗(yàn)裝置

三維電極反應(yīng)器由槽體、電極板、粒子電極組成。電解槽由石英有機(jī)玻璃制成且?guī)в袏A層，幾何尺寸為220 mmX 150 mm×120 mm;陽極選用網(wǎng)狀Ti/IrRu，陰極選用不銹鋼板并作為主電極，采用并聯(lián)單極性形式;粒子電極為空心鋼球、活性炭或活性炭+石英砂，作為第三極;采用塑料隔膜網(wǎng)分開粒子電極與磁力攪拌器，可調(diào)直流穩(wěn)壓電源提供直流電。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

2.3實(shí)驗(yàn)原理

電解處理含鎳廢水的基本原理：在電場(chǎng)力作用下，電解液中鎳離子向陰極遷移，在陰極被還原生成鎳單質(zhì)（Ni²⁺+2e^-=Ni↓Eo=-0.246 V）;陽極發(fā)生水分解電化學(xué)反應(yīng)（2H2O=4H⁺+4e^-+O2↓，E^o=1.299V）。

2.4實(shí)驗(yàn)方法

將水樣注入三維電極反應(yīng)器，通過蠕動(dòng)計(jì)量泵循環(huán)運(yùn)行，調(diào)節(jié)廢水pH用鹽酸或氫氧化鈉溶液，電解槽置有磁力攪拌器，攪拌混合電解液;通過循環(huán)水浴控溫，直流電源供電進(jìn)行實(shí)驗(yàn);定時(shí)取樣測(cè)試，電解結(jié)束后，回收陰極板上的金屬鎳。

采用原子吸收分光光度法測(cè)定廢水中鎳離子濃度，計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)前后稱量陰極板質(zhì)量，由陰極生成鎳的實(shí)際質(zhì)量與理論質(zhì)量之比計(jì)算電流效率。

3結(jié)果與討論

3.1二維電極與三維電極的鎳離子去除率比較

三維電極在填充材料為活性炭、電流為0.8 A、調(diào)節(jié)廢水pH=5的條件下，二維電極（無填充材料）與三維電極的鎳離子去除效果見圖2。

由圖2可知：兩種方法對(duì)鎳離子去除率均隨電解時(shí)間而增大;對(duì)鎳離子的去除率二維電極遠(yuǎn)不如三維電極;電解時(shí)間100 min后，三維電極和二維電極對(duì)鎳離子的去除率分別為85.4%、71.3%。電解時(shí)間2h后，經(jīng)過具體的數(shù)據(jù)計(jì)算三維電極比二維電極的電流效率提高了許多。這是因?yàn)槿S電極中的第三極與陰極相接觸，使活性炭帶負(fù)電，相當(dāng)于擴(kuò)展陰極表面積;由于第三電極間的液相傳質(zhì)距離縮短，使得鎳離子的傳質(zhì)速率加快，從而濃差極化作用也減弱了。由此可看出三維電極對(duì)鎳離子的去除效果更好。

3.2影響三維電極鎳離子去除效果的因素

3.2.1填充材料

在電流為0.6 A、填充材料高度為100 mm、電解時(shí)間為2 h、調(diào)節(jié)pH=4.5的條件下，研究不同填充材料（空心鋼球、活性炭或活性炭+石英砂）對(duì)鎳離子去除效果的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，三種填充材料的鎳離子去除率均隨電解時(shí)間延長呈上升的趨勢(shì)?？招匿撉虻逆囯x子.去除率均高于其他兩種材料，最高達(dá)92.1%，相對(duì)于活性炭和活性炭+石英砂來說，它的去除率分別提高了8.4%、16.9%。這是由于空心鋼球電阻低，電導(dǎo)性良好，擴(kuò)展陰極后的負(fù)極化作用明顯且電流均勻分布于鋼球表面，有益于與重金屬離子接觸，鎳離子的電還原沉積反應(yīng)容易發(fā)生?；钚蕴?石英砂作為填充材料時(shí)，比另外兩種填充材料對(duì)鎳離子的去除率都低，主要是石英砂微粒的太小，阻抗高，使第三電極的導(dǎo)電性能變差，最終導(dǎo)致鎳離子去除率降低。

3.2.2電流強(qiáng)度

電流強(qiáng)度直接影響電解過程，決定第三極發(fā)生負(fù)極化的程度以及電極反應(yīng)速率，是關(guān)鍵影響因素之一。在廢水pH值為5，填充材料為空心鋼球，填充比為2.8，電解時(shí)間為2h的條件下，研究電流強(qiáng)度對(duì)鎳離子去除效果的影響規(guī)律，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，電流較低時(shí)，因電解液中的離子電遷移速度緩慢從而導(dǎo)致鎳離子去除率較低。鎳離子去除率隨著電流增加而逐漸提高，這是因?yàn)榈谌龢O（空心鋼球）微粒極化程度顯著，極大地增加粒子電極的有效接觸表面積，其表面電位與液相電位相差很大;同時(shí)根據(jù)法拉第電解定律可知，電流與電化學(xué)反應(yīng)生成物質(zhì)的量成正比，即電流越大，鎳電沉積反應(yīng)速度越快，鎳生產(chǎn)量越多，去除率就高。但是，隨著電解時(shí)間延長，廢水中的鎳離子濃度不斷降低，導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，析鎳反應(yīng)效率降低，過多電量用于水電解反應(yīng)，副反應(yīng)析氫效應(yīng)明顯，從而造成去除鎳離子的電流效率隨著電流增加逐漸地下降;此外，電流過大時(shí)，物質(zhì)傳遞過快，不利于鎳離子與空心鋼球充分接觸，停留時(shí)間不足，還會(huì)導(dǎo)致電解液溫度升高，用于無用過程做功，能耗增加，因此鎳去除率上升緩慢。鑒于能耗及成本問題，電流強(qiáng)度選擇0.8A比較合適。鈷離子去除率可達(dá)93.3%，電流效率為56.8%。

3.2.3廢水pH值

pH值是重要影響因素之一，在于它會(huì)改變重金屬鎳離子的存在形態(tài)，以及影響陰極電流效率和電解過程的液相傳質(zhì)速度。在電流為0.8 A、填充材料為活性炭、電極間距為10 cm、電解時(shí)間為2 h的條件下，研究pH值對(duì)鎳離子去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，電解液pH值較低時(shí)，氫離子濃度較高，從而降低H⁺/H2過電位，導(dǎo)致副反應(yīng)析氫反應(yīng)發(fā)生劇烈，主反應(yīng)效率低下，大量氫氣泡產(chǎn)生嚴(yán)重影響鎳離子傳質(zhì)過程，尤其是鎳電結(jié)晶沉積，所以鎳離子去除率和電流效率較低。隨著pH值增大，電解液中鎳離子去除率漸漸上升。pH值大于5時(shí)，鎳離子去除率有所下降，可能的原因是：①在電解過程中，電解液出現(xiàn)渾濁狀況，經(jīng)分析后絮凝體為氫氧化鎳沉淀，影響破絡(luò)效果;②氫離子數(shù)量急劇減少，導(dǎo)致有效離子（Ni²⁺）傳質(zhì)效率降低，傳質(zhì)速率減慢，同時(shí)陽極產(chǎn)生的·OH較少，不利于鎳離子呈現(xiàn)游離態(tài)。因此，選擇pH值為5較為合適。

3.2.4填充比

選用空心鋼球作為填充粒子，充當(dāng)?shù)谌龢O。通過改變空心鋼球填充比是實(shí)現(xiàn)陰極表面積擴(kuò)展的重要手段。在電流強(qiáng)度為0.8A、pH值為5、電極間距為10 cm、電解時(shí)間為2 h的條件下，研究填充比對(duì)鎳離子去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著填充比增加，鎳離子去除率逐漸提高。其原因是在處理水量一定時(shí)，增加空心鋼球粒子相當(dāng)于提高陰極有效表面積，使鎳離子與空心鋼球接觸面積增加，非常有利于鎳離子電沉積（電還原）反應(yīng)。當(dāng)填充比大于2.8時(shí)，鎳離子去除率趨于平緩，增加量不明顯;說明通過提高填充材料數(shù)量來實(shí)現(xiàn)粒子電極表面積擴(kuò)展達(dá)不到預(yù)期處理效果。若空心鋼球過多，極有可能造成粒子電極與陰/陽極發(fā)生短路，對(duì)鎳離子去除率造成不利影響。故而填充比為2.8較合適。

3.2.5極板間距對(duì)鎳離子去除效果的影響

電解槽間的電壓直接受極板間距的影響，同時(shí)槽間電流也受到其影響。在廢液中鎳離子的起始濃度為124.5 mg/L、pH值為5、填充比為2.8、電流強(qiáng)度為0.8A的條件下，而極板間距分別控制在8 cm、9 cm、10cm、11cm、12 cm的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖7為極板間距對(duì)鎳離子去除率的影響。

由圖7可以看出：隨著極板間距的增大鎳離子的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是極板距影響了電解溶液的電壓壓降，進(jìn)而影響電解槽的電壓強(qiáng)度，同時(shí)也影響電解槽的電流強(qiáng)度。在電流強(qiáng)度不變的情況下，隨著極板間距的增大，電解槽系統(tǒng)的電阻增大，進(jìn)而電壓強(qiáng)度升高，功率增大。而極板間距縮短可以使電解液的電壓降低，可以提高電解液的穩(wěn)定性，也可以加快鎳離子的反應(yīng)速率。但極板間距的過度減小反而會(huì)使電解槽的有效利用率降低以及工難度提升，所以要根據(jù)廢液的情況，選取合適的極板間距。

3.3去除鎳離子電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型

在鎳離子的去除過程中，由陰極上發(fā)生的還原方程式應(yīng)理論可知符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但這是個(gè)較為復(fù)雜的過程。假定去除鎳離子的過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式，其表達(dá)式見式（1），將式（1）積分后可得式（2）。

4結(jié)論

（1）用三維電極電解法處理低濃度的含鎳廢水，使廢水中的鎳離子得到大量去除及回收;就鎳離子去除率和電流效率而言，二維電極法遠(yuǎn)不及單極性三維電極法。

（2）影響電解效果的因素有：填充材料、廢水pH值、填充比、電流強(qiáng)度和極板間距，因此，根據(jù)實(shí)際的廢液水質(zhì)狀況，適宜參數(shù)組合的選擇極其重要。

（3）鎳離子在陰極板上的還原反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

（4）在主電極陰極為不銹鋼板、陽極為網(wǎng)狀Ti/Ir-Ru、第三極是填充材料（空心鋼球），調(diào)節(jié)廢水pH=5、電流強(qiáng)度0.8 A、極板間距10 cm、電解時(shí)間2 h、填充比是2.8的條件下，對(duì)鎳離子質(zhì)量濃度為124.5 mg/L的廢水進(jìn)行處理，電流效率為56.8%、鎳離子去除率可達(dá)93.3%。