粗苯預加氫催化劑工業(yè)應用探討

周慶國，李 輝，夏克勤，李青澤，王利勇，周 雄，李興建

(武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223)

從20世紀80年代上海寶鋼引進Litol法建成了國內(nèi)第一套粗苯加氫精制裝置開始[1]，我國粗苯加氫精制技術(shù)發(fā)展迅速，尤其在近十來年低溫加氫工藝的應用逐漸成熟，加氫催化劑通常采用國外進口，價格非常昂貴，近年來國內(nèi)企業(yè)和研究機構(gòu)經(jīng)過各種探索，開發(fā)出了與國外催化劑具有同等性能的國產(chǎn)催化劑，進入更換周期的企業(yè)紛紛采用國產(chǎn)催化劑，大大降低了催化劑投入。隨著純苯市場的飽和及加氫裝置的增加，焦化粗苯原料出現(xiàn)供不應求的局面，原料價格不斷上漲，粗苯加氫精制的利潤大大減少，生產(chǎn)企業(yè)開始重視從企業(yè)內(nèi)部降低運行成本來提高利潤，而價格較為昂貴的加氫催化劑能否正常運行對成本的影響就顯得尤為明顯。如何保持加氫催化劑使用壽命，避免生產(chǎn)中一些常見因素影響，成為企業(yè)需要關(guān)注的重點。

預加氫催化劑在使用前需要經(jīng)歷裝填、干燥、硫化活化等環(huán)節(jié)，同時原料條件、操作條件、開停工等操作不當都會對催化劑的使用造成嚴重傷害，因此必須加以重視。

1 預加氫催化劑的使用原理

1.1 催化劑的制備原理

粗苯預加氫催化劑通常以Co-MO為活性組分，以條形Al2O3-SiO2為載體，活性組分負載量約18%(以MoO3+CoO質(zhì)量分數(shù)計)，載體及催化劑性質(zhì)見表1。

表1 載體及催化劑性質(zhì)

氫氧化鋁、硅溶膠和助劑按一定比例混合，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒制得Al2O3-SiO2為載體，將制得的載體采用浸漬法制備CoMO/Al2O3-SiO2催化劑，浸漬后的催化劑經(jīng)過烘干、過篩后密封儲存[2]。

1.2 加氫催化劑使用原理

將生產(chǎn)原料在一定的壓力、溫度及氫氣存在的條件下，預處理后粗苯原料通過預加氫催化劑床層，使其中的二烯烴加氫生成單烯烴，苯乙烯、雙環(huán)戊二烯等二烯烴進行加氫飽和，部分烯烴加氫反應生成相應的烷烴。達到阻止原料聚合結(jié)焦、保護后工段主加氫催化劑的目的，其化學反應原理如下：

二烯烴加氫：R-CH=CH-CH=CH2+H2→RCH2CH2CH=CH2

烯烴飽和：R-CH=CH2+H2→RCH2CH3

2 影響催化劑使用的主要因素

2.1 催化劑裝填

催化劑裝填的目的是實現(xiàn)反應器內(nèi)催化劑徑向和軸向均勻分布，裝填的好壞會直接體現(xiàn)在催化劑床層的徑向溫度分布、床層壓差及使用壽命上。加氫催化劑通常有兩種裝填方式：普通裝填和密相裝填[3]，與普通裝填相比密相裝填更均勻、密度更大、效率更高、使用方便等優(yōu)點，能顯著提高催化劑的裝填質(zhì)量和裝填效率，在長周期運行過程中反應器催化劑床層徑向溫差較小，有效防止催化劑床層內(nèi)的偏流和溝流等現(xiàn)象[4]，目前國內(nèi)已有部分廠家聘請專業(yè)催化劑裝卸公司采用密相裝填。但大多數(shù)廠家基于工期、裝填費用等因素考慮，往往采用布袋或軟管連接傾倒的普通裝填方式，在裝填操作中如果不規(guī)范，會出現(xiàn)偏流、溝流、催化劑吸潮以及破碎的現(xiàn)象，從而影響催化劑使用，需要我們在裝填時加以重視。偏流、溝流會造成反應器某一塊區(qū)域溫升過大，局部發(fā)生烯烴聚合結(jié)焦，催化劑活性下降，部分催化劑沒有起到催化作用，從而導致加氫出口指標不合格。為避免偏流及溝流，在采用普通裝填時，需要每裝填1 m層高進行一次攤平，攤平時應注意鋪設木板，避免踩碎催化劑，以提高催化劑裝填質(zhì)量。

催化劑吸潮會導致催化劑強度降低，在使用過程中容易破碎，嚴重時會使反應器床層壓差過高，裝填時間不宜過長，應選擇晴朗天氣裝填，嚴禁在陰雨天氣裝填催化劑，裝填時應保證布袋口離已裝催化劑高度小于1 m，盡量減少裝劑時催化劑破碎或架橋。

2.2 催化劑升溫干燥

表2 催化劑升溫干燥操作條件

催化劑一般采用循環(huán)氮氣升溫干燥,干燥脫水過程是吸熱過程，催化劑床層的溫度會低于反應器入口溫度，數(shù)小時后才能達到或接近入口溫度。在干燥過程中，每小時從低分放水一次并計量。分離器生成水位無明顯上升，且連續(xù)放水量小于催化劑重量的0.1%/h(大約10 kg/h)即可認為催化劑干燥結(jié)束。典型催化劑升溫干燥操作條件見表2。

催化劑升溫干燥是將反應器系統(tǒng)內(nèi)部及催化劑內(nèi)部游離水帶出，升溫過程中過快或干燥不徹底均會對催化劑造成嚴重不可逆的破壞?，F(xiàn)場開車經(jīng)歷表明，在系統(tǒng)升溫干燥前需要嚴格做好管線吹掃，需避免殘留水存在，在升溫時嚴格按照升溫曲線操作。案例顯示某企業(yè)粗苯預加氫催化劑出現(xiàn)貫性炸裂，系統(tǒng)壓差達到0.3 MPa，最后不得不停工檢修，原因查找過程中發(fā)現(xiàn)在干燥過程中有急劇升溫、開工前系統(tǒng)水壓試驗未吹掃干凈等現(xiàn)象，經(jīng)分析催化劑急劇升溫使催化劑微孔內(nèi)液態(tài)水氣化加快，特別是在溫度120℃以上時快速氣化膨脹，導致催化劑微孔炸裂，從而導致催化劑床層發(fā)生貫性粉碎。由此可見，催化劑升溫干燥對催化劑的正常使用起關(guān)鍵作用，必須嚴格按照催化劑廠家提供的升溫曲線來精心操作。圖1為升溫干燥不當，導致預加氫催化劑貫穿性粉碎現(xiàn)象對比。

圖1 預加氫催化劑升溫干燥不徹底導致的粉碎前后

2.3 催化劑硫化

催化劑使用前為鎳、鉬氧化態(tài)，粗苯加氫催化劑只有在硫化態(tài)才具有較高加氫活性，因此催化劑在投用前必須進行硫化，使其與硫化物接觸并反應轉(zhuǎn)為硫化態(tài)。預加氫催化劑硫化反應原理如下：

3NiO+H2+2H2S→Ni3S2+3H2O

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

加氫催化劑硫化是提高催化劑活性，延長裝置運轉(zhuǎn)周期，提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵技術(shù)之一。催化劑硫化一般分為濕法硫化和干法硫化兩種。

目前粗苯預加氫催化劑一般情況采用濕法硫化法，硫化劑采用二甲基二硫化物(DMDS)，DMDS可在氫氣中分解成CH4和H2S。濕法催化劑硫化法的過程就是將硫化劑隨選擇性加氫產(chǎn)品(推薦用純苯和甲苯的混合物BT)一同注入到循環(huán)氣系統(tǒng)內(nèi)，在被加熱到氣態(tài)下對催化劑進行硫化。在如何硫化以及關(guān)于干法硫化和濕法硫化注意事項，薛占強等[3]已有很清楚論述，本文就不作贅述。在硫化過程中嚴格按照升溫曲線以及注硫時間及注硫量操作，嚴禁過快升溫或每階段硫化未徹底就進入下一段升溫硫化，確保催化劑能夠在每一階段形成足夠多的金屬硫化物堆垛層，形成更多的Ni-Mo-S II型活性相[5]。預加氫催化劑干燥完成，床層各溫度點達到150℃后，開始進行硫化操作，硫化操作條件見表3。

硫化期間，由于催化劑已具有一定活性，遇緊急事故時，若溫度控制不當，可能發(fā)生超溫。因此要嚴格遵守硫化過程中有關(guān)溫度限制，并密切監(jiān)視催化劑床層溫度。判斷硫化結(jié)束需滿足以下幾點：達到最高硫化溫度恒溫時間；反應器進口和出口硫化氫的含量基本相等；注入硫化劑后循環(huán)氫中硫化氫的含量立即增加；冷分罐水位不再增加；總注硫量已經(jīng)到理論量。否則過早結(jié)束硫化或硫化總時間過短都會影響硫化的深度，進而影響催化劑的活性及使用壽命。

表3 硫化操作條件

硫化的注意事項：硫化過程中，升降溫的速率要在規(guī)定范圍內(nèi)，避免影響催化劑機械強度及性能。催化劑上的氧化態(tài)金屬組分易被氫氣還原，造成催化劑損壞，活性損失。在較高溫度、硫化氫偏低時，還原發(fā)生的更快。因此，硫化期間催化劑的安全溫度是在200℃或更低，同時230℃恒溫時，應保證催化劑床層硫化氫完全穿透。注意通過注硫速度控制不同溫度時的硫化氫濃度以及硫化的溫升[4]，避免硫化氫濃度過高床層飛溫。也應避免硫化氫濃度過低導致氫氣還原的發(fā)生，一部分氧化態(tài)金屬組分可能被氫氣還原成低價氧化物或金屬單質(zhì)，后者實際上是不能被硫化的，并能在較高溫度下催化硫化油中的烴類裂解，并在催化劑表面及微孔內(nèi)積碳，使催化劑顆粒內(nèi)外產(chǎn)生內(nèi)應力，直接導致催化劑的機械強度降低，工業(yè)裝置上應避免[5]。圖2為某公司粗苯加氫裝置預加氫催化劑硫化升溫曲線圖，其中TI9136為預加氫入口溫度，TI9120A 、TI9122A為從上到下床層溫度，原料上進下出。

圖2 某公司預加氫催化劑硫化升溫曲線圖

2.4 原料指標

隨著國內(nèi)粗苯加氫裝置的逐漸飽和，原料粗苯的競爭越來越激烈，從而導致原料粗苯的品質(zhì)無法保證，部分裝置甚至采購煤基石腦油，這也直接影響加氫裝置催化劑的使用壽命。

為了保護催化劑，應嚴格控制進料指標，一般要求原料中的雙烯含量<1%，并對溴價、苯乙烯及同系物、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、膠質(zhì)等易聚合的物質(zhì)定期進行化驗監(jiān)控。由于預加氫催化劑目的是在低溫度下加氫不飽和烯烴，但不飽和烯烴含量超過預加氫催化劑負荷時，就會導致催化劑床層烯烴大量聚合結(jié)焦。生產(chǎn)崗位必須對原料來源以及組分情況清楚掌握，進料色譜或質(zhì)譜數(shù)據(jù)存檔，杜絕超指標原料進入加氫裝置，生產(chǎn)崗位加強監(jiān)控加氫反應器壓差變化與床層溫升情況，如有異常立即作出響應。

當催化劑床層壓差升高，直到被迫停車，多數(shù)與長期原料雜質(zhì)、不飽和烯烴過多導致結(jié)焦有關(guān)，除了嚴格控制進料指標，還需根據(jù)原料雜質(zhì)變化對應調(diào)節(jié)反沖洗、前脫重等單元，對阻聚劑等的添加也應結(jié)合原料做變化，充分減少聚合物帶入催化劑床層的機會，避免催化劑結(jié)焦，保證催化劑長周期運行。

2.5 催化劑操作條件

表4 預加氫反應器運行主要參數(shù)

硫化結(jié)束后，預加氫反應器的壓力控制在2.5～3.0 MPaG左右建立氫氣循環(huán)，控制入口溫度180～200℃，開啟原料泵，按設計進料量的50%開始進料，控制反應器出口溫度初期≤210℃，后期≤220℃，入口雙烯<1%，穩(wěn)定運行24 h，逐漸加大進料量至設計值。預加氫反應器運行主要參數(shù)見表4，預加氫產(chǎn)物指標見表5。

表5 預加氫產(chǎn)物指標

催化劑初始溫度與催化劑的活性相關(guān)，過高的反應溫度會造成入口床層的催化劑過多的參與烯烴飽和，入口催化劑表面會被累積積碳。應按照滿足加氫需求下盡量使用最低溫度，避免初始溫度過高，讓大部分的催化劑能夠參與催化加氫，延長催化劑使用壽命。催化劑正常使用過程中，主要關(guān)注催化劑催化劑床層入口溫度，催化劑床層溫升，催化劑床層壓差，催化劑投用后加工量等幾個運行參數(shù)。

2.6 裝置開停工

催化劑開停工對催化劑受到損害的可能性較高。在開停工時，催化劑床層升降溫應按15～20℃/h的速率操作，杜絕因催化劑升降溫時，催化劑的熱脹冷縮導致催化劑粉化。如臨時停車，停止進料，繼續(xù)進行氫氣循環(huán)及內(nèi)循環(huán)，至反應器進口無溫升時可停止氫循環(huán)及內(nèi)循環(huán)，系統(tǒng)保溫保壓。如長期停車，首先停止進料，在全系統(tǒng)停車前，繼續(xù)進行氫氣循環(huán)及內(nèi)循環(huán)，將催化劑床層降溫至小于40℃，關(guān)閉各反應器進出口閥及所有測壓、分析取樣點并加盲板，并以氮氣保持系統(tǒng)正壓(氮氣中的O2<0.1%)，嚴禁空氣進入反應器內(nèi)。如須檢查催化劑床層時，先以N2(O2<0.1%)置換后，僅能打開人孔，避免氣體對流產(chǎn)生煙囪效應，大量的空氣進入導致催化劑氧化飛溫。

3 總結(jié)

粗苯預加氫催化劑目的是在較低溫度條件下將粗苯原料中易結(jié)焦的二烯烴、烯烴、環(huán)戊二烯、苯乙烯加氫飽和，為主加氫脫硫提供條件。相類似粗苯預加氫催化劑在不同裝置使用壽命相差較大，除少數(shù)因加氫催化劑本身質(zhì)量原因?qū)е峦?，絕大多數(shù)是在使用過程中出現(xiàn)本文所列原因所致。因此，為延長預加氫催化劑的使用壽命，相關(guān)企業(yè)應加強管理，規(guī)范操作，同時應嚴格控制加氫原料指標，超標原料不得進入加氫裝置，以確保預加氫催化劑長周期穩(wěn)定運行，從而保證主加氫效果。