曹 陽
(濟寧市污染物排放總量控制中心,山東 濟寧 272100)
隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,納米技術(shù)應(yīng)用日益廣泛。納米Ag(Nano Silver)具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、尺寸可控等特點,使得它在環(huán)境領(lǐng)域、生物醫(yī)藥、工業(yè)催化、材料領(lǐng)域和電子工藝方向有著廣泛應(yīng)[1-3]。近年來,制備納米金屬材料的方法有化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚技術(shù)、水熱和溶劑熱法、溶膠-凝膠法等方法和電化學(xué)方法等。
硫離子(S2-)不僅是工業(yè)生產(chǎn)(如制備硫酸、染料和化妝品)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,而且是環(huán)境、化學(xué)和生物系統(tǒng)中一種重要的物質(zhì)[4-6]。然而長期暴露于高濃度的S2-環(huán)境會導(dǎo)致唐氏綜合征、肝硬化和糖尿病等。即便是短時間的暴露也會引起惡心與頭暈等癥狀。S2-能在易于H+結(jié)合形成硫化氫(H2S),H2S易參與心血管舒張和抗氧化過程。
本次實驗采用恒電位沉積將nano-Ag修飾到裸GC上,制備出nano-Ag/GC電極,通過與裸GC的循環(huán)伏安圖相比,nano-Ag/GC電極表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。Ag+可以和Cl-反應(yīng),生成AgCl,nano-Ag/GC電極在磷酸鹽緩沖溶液中線性伏安掃描不同濃度的Cl-,峰值電流隨Cl-增加而增加;在含Cl-的環(huán)境中,加入不同濃度的S2-,AgCl會向Ag2S發(fā)生不可逆地轉(zhuǎn)化,且Ag2S的導(dǎo)電性比AgCl差,所以Ag/AgCl的峰值電位會下降。因此,nano-Ag/GC電極可以實現(xiàn)對硫化物的高靈敏度檢測。
超聲波清洗儀(KQ-300型,昆山市超聲儀器有限公司);電化學(xué)工作站(CHI 660C型,上海辰華儀器公司)。電極體系為三電極系統(tǒng):工作電極為修飾的裸GC電極;對電極為鉑絲電極;Ag︱AgCl︱KCl(3 mol/L)為參比電極。所有電位均以Ag︱AgCl︱KCl(3 mol/L)電極為參比。所有電化學(xué)實驗均在常溫常壓下進(jìn)行。
AgNO3,KCl,KNO3,Na2S,乙醇(國藥集團(tuán))。1/15 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH值=6.98)由KH2PO4和Na2HPO4混合配制;試劑均為分析純。所有用水均為實驗室自制的二級蒸餾水。
將裸GC電極分別用0.3 μm和0.05 μm的A12O3粉末在麂皮上拋光。拋光結(jié)束后,將其放在二次蒸餾水中超聲清洗三次,每次10 min,徹底沖洗后立即干燥。連接好三電極體系,將其置入含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3的混合溶液中,在+0.8 V的電壓下進(jìn)行恒電位掃描,掃描時間為150 s,可制備nano-Ag/GC電極。
圖1 在-0.8 V的恒電位下,線性伏安掃描含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3混合溶液150 s
連接好三電極體系,將其放入含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3混合溶液中進(jìn)行恒電位掃描,設(shè)置掃描電壓大小為-0.8 V,掃描時間為150 s,由此制備nano-Ag/GC電極。
圖2 裸GC電極(a線)和nano-Ag /GC電極(b線)在磷酸鹽緩沖溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中的循環(huán)伏安圖
如圖2所示,裸GC電極(a線)和nano-Ag /GC電極(b線)在0.067 mol/L,pH值=6.98的磷酸鹽緩沖溶液溶液中的循環(huán)伏安比較圖。由圖可見,裸GC電極(a線)的背景電流小,未出現(xiàn)氧化還原峰。nano-Ag /GC電極(b線)的背景電流大,這是因為nano-Ag由于具有較大的比表面積和較高的離子、電子傳導(dǎo)能力;出現(xiàn)一對較強的氧化還原峰,這是nano-Ag發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。
如圖3所示,nano-Ag /GC電極在磷酸鹽緩沖溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中分別加入1 mmol/L(a線)、2 mmol/L (b線)和3 mmol/L KCl(c線)的線性伏安圖。nano-Ag /GC電極在0.42 V 左右出現(xiàn)Ag的氧化峰。隨著Cl-濃度的增加,0.42 V 左右的氧化峰消失。這是因為,在反應(yīng)體系中,Ag+可以和Cl-反應(yīng),生成AgCl,隨著加入Cl-含量的增加,固體AgCl的氧化電流的數(shù)值增大,電信號增強。
圖3 nano-Ag /GC電極在磷酸鹽緩沖溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中分別加入不同濃度的KCl的線性伏安圖
圖4 nano-Ag /GC電極在磷酸鹽緩沖溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)和6×10-3mmol/L KCl混合溶液中加入不同濃度的S2-的線性伏安圖
圖5 nano-Ag/GC電極對S2-線性關(guān)系檢測圖
圖4是 nano-Ag/GC電極在磷酸鹽緩沖溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)和15 mmol/L KCl混合溶液中加入3×10-3mmol/L S2-(a線),6×10-3mmol/L S2-(b線),9×10-3mmol/L S2-(c線)和1.2×10-2mmol/L S2-(d線)的線性伏安圖;保持Cl-的濃度不變,在無S2-的環(huán)境中,Ag/AgCl的氧化峰大概出現(xiàn)在0.28 V左右;隨著S2-不斷的加入,固體AgCl的電信號明顯下降,這是由于Ag2S(Ksp=6.3×10-50)比AgCl(Ksp=1.8×10-10)更穩(wěn)定,使AgCl不可逆地轉(zhuǎn)化為Ag2S,且Ag2S的導(dǎo)電性比AgCl差。由此可見nano-Ag/GC電極對S2-的檢測有較高的靈敏度。
圖5 nano-Ag/GC電極對S2-線性關(guān)系檢測圖。從中可知,S2-濃度在1×10-6~1.2×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢測限為2×10-6mol/L(信/噪 = 3),響應(yīng)時間為2 s。該實驗重復(fù)操作3次,重現(xiàn)性較好。取水樣經(jīng)過過濾和緩沖溶液稀釋后,測得的S2-含量為1.2 ×10-6mol/L。
本次實驗采用恒電位沉積將nano-Ag修飾到裸GC上,制備出nano-Ag/GC電極,此電極表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。Nano-Ag /GC電極在含有Cl-的磷酸鹽緩沖溶液溶液中線性伏安掃描,生成AgCl,可以觀察到AgCl的氧化峰。在含環(huán)境中,加入不同濃度的S2-,Ag/AgCl的峰值電流會下降,這是因為隨著S2-的不斷加入,Ag2S取代AgCl,所以AgCl峰電流會下降,從而nano-Ag/GC電極可以實現(xiàn)對S2-的檢測。