多壁碳納米管和石墨烯對天然橡膠力學性能影響的研究

李麗霞,任金忠,趙曉雅

(衡水學院 應用化學系，河北 衡水 053000)

天然橡膠(NR)因具有較高的彈性、良好的可塑性，優(yōu)良的機械強度，滯后損失小，在多次變形時生熱低等性能，其應用領域非常廣泛，可制備各種橡膠制品，尤其是在汽車行業(yè)、防震設備、國防裝備等領域有重要應用[1]。隨著現(xiàn)代科學技術的不斷發(fā)展，人們對天然橡膠的高性能應用提出了新的要求，因此積極探索天然橡膠高性能復合材料，對橡膠的工業(yè)化發(fā)展及應用具有重要的實際意義。碳素材料一直以來都是橡膠產(chǎn)品的增強填料，其中碳納米管和石墨烯作為新型碳納米材料，引起了國內(nèi)外專家學者的廣泛重視，與傳統(tǒng)碳素材料比，具備更優(yōu)異的性能，兩者均可以作為增強填料添加在聚合物中，以制備性能更加優(yōu)異的復合材料。碳納米管具有獨特的長管狀結構，具有超高的強度、極大的韌性及優(yōu)異的導熱性能[2]。碳納米管的彈性模量可達1000～5000 MPa，強度是鋼的100倍，密度只有鋼的1/6；在973K以下空氣中基本不發(fā)生變化，具有良好的物理性能和化學性能[3]。與碳納米管相比，石墨烯表現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理化學性能，楊氏模量高達1 TPa，導熱率、導電性能都非常突出[4]，因此對兩種材料的研究一直以來都是如火如荼。據(jù)報道，將碳納米管和石墨烯加入到天然橡膠中，能很好的提高天然橡膠的各項性能[5-7]，有望實現(xiàn)天然橡膠的高性能化，由于這種潛在的價值和廣泛的應用前景，使得這一研究成為了當下的熱點課題。

本研究選擇碳納米管和石墨烯作為天然橡膠的增強填料，考察了復合材料的硫化特性、力學性能、動態(tài)力學性能，分析比較了兩種填料對天然橡膠力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多壁碳納米管(MWCNT)：內(nèi)徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長10～30 μm，羥基含量2.48%，蘇州碳豐科技有限公司；石墨烯(GE)：厚度3.4～7.0 nm，片層直徑10～50 μm，蘇州碳豐科技有限公司；天然橡膠(NR)：工業(yè)品，市售；氧化鋅，AR，硬脂酸，AR，促進劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酸酰胺(CZ)，工業(yè)品，硫磺，AR，均為市售。

1.2 實驗儀器

橡膠開煉機：X(S)K-160，大連嘉爾新橡塑有限公司；無轉子硫化儀：CJ-2000E，江都市精誠測試儀器公司；平板硫化儀：XLB-D350×350×2，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；萬能試驗機：WSM-20KN，長春市智能儀器設備有限公司；邵氏橡膠硬度計：LX-A，溫州一鼎儀器制造有限公司；熱機械分析儀DMA8000，美國PerkinElmer公司。

1.3 復合材料的制備

根據(jù)表1中配方，利用橡膠開煉機進行塑煉，將NR薄通4次后，依次加入氧化鋅，硬脂酸、促進劑CZ，每加入一種配合劑后都要搗膠三次。再加入填料多壁碳納米管(石墨烯)，對膠料進行翻煉，待膠料的顏色均勻一致后加入硫磺，再翻煉4 min，待膠料的顏色均勻一致，表面光滑即可下片，整個過程時間控制在12 min左右?；鞜捴螅瑢⒛z料停放24 h，測得其硫化特性，在平板硫化儀上進行硫化，條件是143℃×(t90+2)min。

表1 實驗配方

1.4 復合材料的性能測試

采用CJ-2000E型無轉子硫化儀進行硫化特性測試，溫度143℃，時間30 min。按照GB/T528-2009標準，采用WSM-20KN型萬能試驗機進行拉伸測試，拉伸速率500 mm·min-1；采用邵氏橡膠A型硬度計測試試樣硬度。將試樣條裁成20 mm×7 mm×2 mm的測試樣條，采用DMA8000進行動態(tài)力學性能測試，條件為：單懸臂梁模式，頻率為10 Hz，振幅0.2 mm，溫度范圍-100到50℃，升溫速率5℃/min。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

表2是復合材料的硫化特性數(shù)值，從表中數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)：添加MWCNT和GE之后，復合材料的焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)呈現(xiàn)相反的趨勢，隨MWCNT含量的增加而降低，隨GE含量的增加而升高，說明碳納米管的加入可以提高NR的硫化速率，其原因可能是MWCNT優(yōu)良的導熱性能，在硫化過程中提高了熱量的傳遞，從而使硫化速率加快[8]。而GE的添加對復合材料的硫化起到了抑制作用，NR的加工安全性降低。復合材料的轉矩之差ΔM隨兩種填料的加入均呈增加的趨勢，說明兩者均能夠使復合材料的交聯(lián)密度提高。

表2 復合材料的硫化特性

2.2 力學性能

表3為復合材料的力學性能，由表中數(shù)據(jù)說明，隨著MWCNT和GE用量的增加，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而復合材料的硬度不斷提高。MWCNT為3.5份時，復合材料的拉伸強度較純NR提高了3.84 MPa，斷裂伸長率增加了93.21%，撕裂強度增加了17.28 MPa，GE含量為5份時，復合材料的拉伸強度較純NR提高了12.59 MPa，斷裂伸長率增加了95.36%，撕裂強度增加了7.44 MPa，說明兩種填料均可有效提高NR的力學強度，從兩者數(shù)據(jù)比較可知，石墨烯對NR的補強作用更顯著?？梢栽鰪姷脑蚴呛枯^低的MWCNT在NR中可較好的分散[9]，與NR分子鏈緊密結合，形成網(wǎng)絡結構，在受力過程中，可以有效傳遞應力，從而可提高NR的拉伸強度和撕裂強度。石墨烯具有較高的比表面積，以及更加優(yōu)異的機械性能，能與NR基體形成較強的界面結合力，增加物理交聯(lián)點和纏結點，提高橡膠交聯(lián)密度，另外石墨烯更利于NR應力誘導結晶[10]，從而可大幅提高NR的拉伸性能。

表3 復合材料的力學性能

2.3 動態(tài)力學性能

MWCNT和GE對NR動態(tài)力學性能的影響如圖1所示，a為儲能模量(E)隨溫度的變化曲線，NR中添加MWCNT和GE后，E有較大幅度的提高，在低溫區(qū)，MWCNT/NR的E高于GE/NR，MWCNT由于其長管狀結構，管與管之間更容易搭接在一起，在NR基體中容易形成填料網(wǎng)絡結構[8]，提高了NR的交聯(lián)密度。由于橡膠現(xiàn)實中經(jīng)常在動態(tài)條件下使用，對其熱量損耗應引起足夠的重視，將MWCNT和GE添加到NR中，圖b對比了兩者對NR損耗模量的影響，如圖所示，添加MWCNT和GE后，都引起了NR熱量損耗的增加，MWCNT/NR復合材料的生熱要高于GE/NR復合材料，從復合材料損耗因子隨溫度變化圖c中也可以得此結論。這主要是因為MWCNT在NR中形成了更多的網(wǎng)絡結構，引起NR交聯(lián)密度的增加，在受到動態(tài)作用力時，分子鏈間摩擦作用增強，造成熱量的累積，引起內(nèi)耗的滯后，熱量損失增加。

(a)儲能模量；(b)損耗模量；(c)損耗因子

3 結論

(1)添加MWCNT和GE之后，復合材料的焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)呈現(xiàn)相反的趨勢，碳納米管的加入可以提高NR的硫化速率，而GE的添加對復合材料的硫化起到了抑制作用。

(2)MWCNT和GE含量分別為3.5份和5份時，復合材料的力學性能達到最佳，而通過對比可知，添加石墨烯對NR的補強作用更顯著。

(3)MWCNT和GE對NR的動態(tài)力學性能有一定影響，可提高NR的儲能模量、損耗模量及損耗因子，MWCNT由于其長管狀結構更易形成填料網(wǎng)絡，使復合體系動態(tài)力作用下儲能模量增加更多，摩擦生熱更多。