磺酸卟啉插層氧化石墨烯納濾膜的制備與表征

徐小玲，郭燕錦，劉蘭鑫，周鴻貴，周肖華

(1.南昌師范學(xué)院 化學(xué)系，江西 南昌 330032；2.江西省科學(xué)技術(shù)信息研究所，江西 南昌 330046)

納濾在飲用水凈化、污水處理、海水淡化等領(lǐng)域已得到廣泛的關(guān)注與應(yīng)用[1-3]。氧化石墨烯膜(GO膜)是新興適合水處理的膜材，但難以實(shí)現(xiàn)有效的納濾截留[4-6]。根據(jù)道南效應(yīng)[7]，通過交聯(lián)GO膜層間控制通道尺寸或增加膜表面電位都可望提升納濾截留率。

為縮小通道尺寸，研究者發(fā)展了基于共價(jià)和靜電交聯(lián)GO膜的方法[4,8-10]，但是膜結(jié)構(gòu)仍不夠致密。為進(jìn)一步縮小通道尺寸，前期工作[11]中將正電荷的平面卟啉分子(meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉，TMPyP)交聯(lián)層間，成功實(shí)現(xiàn)GO膜的有效納濾截鹽，同時(shí)研究了負(fù)電荷TPPS功能化GO膜的納濾性能。但是TPPS與GO在溶液中的組裝行為并不清楚，無法判斷TPPS-GO膜中TPPS插層原理，未給出適合發(fā)展新型納濾膜的TPPS/GO混合比例范圍。

在此，繼續(xù)研究負(fù)電荷TPPS調(diào)節(jié)GO膜的結(jié)構(gòu)與截留性能。通過UV-vis光譜探究TPPS與GO在水溶液的組裝行為，首次確認(rèn)TPPS與GO溶液存在組裝，并具有組裝飽和點(diǎn)，結(jié)合TPPS-GO膜的納濾截鹽性能確認(rèn)TPPS 插層GO膜的原理，探討TPPS/GO比例對膜孔徑尺寸和分布的影響，給出適合發(fā)展新型納濾膜的TPPS/GO混合比例范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

濃鹽酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)，氯化鈉(NaCl)，硫酸鎂(MgSO4)，硫酸鈉(Na2SO4)，過氧化氫(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，高錳酸鉀(KMnO4)，石墨粉(鱗片狀)，磺酸鈉卟啉(TPPS)，分析純。

1.2 GO的制備

GO的制備是參照文獻(xiàn)中的改性方法[12]。將濃硫酸/濃磷酸混合液(體積比5∶1,240 mL)、石墨烯固體(5.0 g)和高錳酸鉀固體(25.0 g)置于500 mL的圓底燒瓶中，在40 °C下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，再將產(chǎn)物冷卻到室溫，澆于400 g冰上。混合均勻后，滴加雙氧水20 mL，之后于4000 r/min下離心4 h，并將離心產(chǎn)物棄去上清液，收集固體。用HCl溶液(1 mol/L)清洗所得固體8次，再用去離子水洗5次，每次棄去上清液，收集固體。最后將清洗后的固體分散到200 mL的去離子水中，以孔徑為0.45 μm的PVDF膜為基底對該溶液抽濾。將濾餅于室溫下真空干燥，得到氧化石墨烯紙。

1.3 GO膜的制備

將磺酸卟啉標(biāo)準(zhǔn)溶液(TPSSss,0.1 mmol/L)與GO標(biāo)準(zhǔn)溶液(GOss，0.4 mg·mL-1) 以一定比例混合在20 mL的去離子水中，超聲5 min。利用真空抽濾促進(jìn)組裝法，將GO或TPPS/GO涂覆到孔徑為200 nm的徑跡刻蝕聚碳酸酯膜(PC膜)上。

1.4 GO膜的表征

采用Hitachi SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜表面形貌，使用XRD測試氧化石墨烯膜層間距，對比膜在干、濕兩種狀態(tài)下的層間距離。

1.5 GO納濾膜的性能參數(shù)

納濾性能測試都是在實(shí)驗(yàn)室的小型平板膜錯(cuò)流過濾裝置中進(jìn)行?？刂撇僮鲏毫?.8 MPa，錯(cuò)流流速為25 L/h，過膜鹽溶液濃度為2000 mg/L，有效膜面積為7.07 cm2。每張膜都在0.8 MPa下預(yù)壓2 h，且每張膜數(shù)據(jù)都是三張膜的平行測試下得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO與TPPS的組裝

通過UV-vis吸收光譜跟蹤，可以確定過程中是TPPS與GO否有存在組裝。如圖1所示，比較了GO、TPPS和TPPS-GO混合體系的UV-vis光譜。其中，GO分散溶液的吸收光譜很弱，且在TPPS特征Soret峰413 nm處沒有吸收峰。初步對比TPPS溶液和組裝混合液的UV-vis光譜，二者的Soret峰位置完全相同。通過對GO/TPPS復(fù)合體系的UV-vis譜圖扣除TPPS部分，將所得結(jié)果與GO對比，進(jìn)一步分析二者間作用。對比圖1中的曲線D (GO/TPPS)和曲線A (GO)，二者線形差別明顯，D線在432 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，說明GO與TPPS間存在相互作用。

A: GO,B: TPPS,C: GO/TPPS,D: C-B

圖2 (a)不同VTPPSss時(shí)混合溶液的UV-vis吸收光譜，VGOss = 30 μL，(b) 不同VTPPSss下混合溶液分別在413 nm和432 nm時(shí)的UV-vis吸收，VGOss = 30 L

通過研究整個(gè)組裝過程中溶液的UV-vis，對比各體系下413 nm和432 nm吸收強(qiáng)度隨TPPSss加入量的變化。圖2(b)顯示，在VTPPSss/VGOss值為2.5/30附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，說明在該比值下TPPS已經(jīng)組裝完成。

2.2 GO膜表面形貌

圖3為聚碳酸酯(PC)徑跡刻蝕膜、GO復(fù)合PC膜、TPPS-GO復(fù)合PC膜的SEM。由圖可知，PC膜表面有大量直徑約為200 nm的刻蝕孔，在復(fù)合了TPPS-GO皮層后PC表面的刻蝕孔完全得到覆蓋，且表面平整無明顯缺陷。

圖3 膜材料的SEM

2.3 GO膜納濾納濾性能

圖4是GO膜和系列TPPS-GO膜對Na2SO4水溶液的鹽截留率和水通量。圖中顯示，隨著TPPS/GO組裝比例的增加(VTPPSss/VGOss = 0/30-30/30)，膜截留性能減弱，說明膜負(fù)電荷卟啉插層量一直在增加，引起水下抗溶脹能力持續(xù)降低。結(jié)合UV-vis光譜結(jié)果，說明TPPS不僅可以通過組裝的方式復(fù)合到GO膜中，還能在制膜過程中經(jīng)抽濾進(jìn)入到GO膜層間，且進(jìn)入量與混合液中VTPPSss/VGoss的比值正相關(guān)。根據(jù)道南效應(yīng)，當(dāng)GO內(nèi)插層TPPS分子時(shí)膜表面荷電量增加，對負(fù)二價(jià)的SO42-排斥力增強(qiáng)，利于其截留率的增高，而TPPS-GO膜的鹽截留率卻降低，說明TPPS的引入雖然增加了層間的π-π相互作用，但是其磺酸根引入的負(fù)電荷對水下膜體系穩(wěn)定影響更大，致使TPPS-GO膜綜合表現(xiàn)水下較大層間距。該結(jié)果與濕態(tài)膜XRD結(jié)果吻合。隨著TPPS/GO組裝比例升高鹽截留率呈直線降低，而膜水通量卻表現(xiàn)為中間一段(VTPPSss/VGOss= 6/30～20/30)呈直線顯著升高，在較低和較高比例時(shí)變化平緩，說明在增加TPPS插層量過程中較低和較高TPPS插層量時(shí)膜結(jié)構(gòu)變化主要是增加了大孔通道，使得孔徑分布變寬，而在中間段插層量時(shí)整體通道尺寸增大，使孔徑分布得到保持。通過調(diào)節(jié)中間段TPPS-GO組裝比例，可望得到孔徑分布不是太寬的特定截留尺寸納濾膜，用于其他模型分子的攔截，比如：葡萄糖、蔗糖、甲基橙等有機(jī)小分子。

圖4 GO膜對Na2SO4的截留性能

3 結(jié)論

通過UV-vis光譜研究GO與TPPS的水溶液組裝行為，確定組裝極限為VTPPSss/VGOss= 2.5/30。結(jié)合組裝結(jié)果和膜納濾截鹽性能規(guī)律，發(fā)現(xiàn)自由狀態(tài)的TPPS也能通過抽濾組裝法進(jìn)入GO膜層間。對比不同TPPS-GO組裝比下鹽截留率和水通量變化，發(fā)現(xiàn)組裝液組成與GO膜孔道分布有關(guān)，在VTPPSss/VGOss= 6/30-20/30范圍內(nèi)孔道尺寸隨TPPS-GO組裝比例增大而均勻增大，孔道分布保持，可望用于發(fā)展新的特定模型分子的納濾膜。