釩酸鏑晶體生長和磁光性能研究

徐劉偉，王帥華，陳養(yǎng)國，吳以恒,3，李 艷,3，吳少凡

(1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002；2.福建福晶科技股份有限公司，福州 350003； 3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

磁光晶體是一種重要的光功能材料，通常指有法拉第磁光效應(yīng)的晶體材料，即在外磁場作用下，光穿過介質(zhì)時能夠使光偏振方向發(fā)生非互易性偏轉(zhuǎn)，是光隔離器、旋光器、調(diào)制器等磁光器件中的核心部件，在先進(jìn)制造、國防、通信等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。目前商業(yè)化的磁光晶體材料是Y3Fe5O12(YIG) 和Tb3Ga5O12(TGG)，由于YIG晶體的光透過范圍是1200～3000 nm[2]，而TGG在400～1200 nm波段有很高透過率，在可見光-近紅外波段應(yīng)用非常廣泛[3]，但是TGG晶體的Verdet常數(shù)較小，生長成本高，因此探索新型性能優(yōu)異的磁光晶體仍然是一個重要的研究課題。

圖1 一些稀土離子的Verdet常數(shù)[4]Fig.1 Verdet constant of some rare earth ions[4]

基于量子理論，順磁性稀土離子由于存在不成對4f電子，往往具有較大的Verdet常數(shù)，如圖1所示[4]，其中Ce3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+都有很大的Verdet常數(shù)，Ce3+、Pr3+容易被氧化成+4價而鮮有報道，而含Tb3+的磁光晶體因具有很好的光學(xué)性能成為人們關(guān)注的對象[5-7]，從圖1可以看出，Dy3+離子的Verdet常數(shù)比Tb3+的更大，然而關(guān)于含有Dy3+離子磁光晶體的報道非常少，Kang等[8]生長了燒綠石型Dy2Ti2O7晶體，其Verdet常數(shù)遠(yuǎn)大于TGG，表現(xiàn)出非常好的磁光性能，然而燒綠石相在晶體生長過程中容易形成氧缺陷，影響晶體的光學(xué)性能。Guo等[9]和Zhu等[7]先后報導(dǎo)了TbVO4晶體的生長和磁光性能，結(jié)果顯示，TbVO4晶體在許多方面性能均優(yōu)于TGG，顯示出非常大的潛在應(yīng)用價值，說明稀土釩酸鹽作為磁光材料具有很好的應(yīng)用價值，而目前還未曾有關(guān)DyVO4磁光晶體的報導(dǎo)，本文使用YVO4作為籽晶，采用提拉法生長了DyVO4晶體，并首次表征了其磁光性能。

2 實 驗

2.1 多晶DyVO4原料制備

本實驗采用液相沉淀法制備DyVO4粉體，按照DyVO4化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱量所需Dy2O3(99.99%)粉體，然后溶解到約90 ℃的熱硝酸溶液中，經(jīng)過濾獲得無色透明的高純Dy(NO3)3溶液待用。稱取對應(yīng)質(zhì)量的NH4VO3，溶解于約90 ℃的去離子水中，待完全溶解后，經(jīng)過濾獲得高純NH4VO3溶液待用。然后將Dy(NO3)3溶液和NH4VO3溶液以500 mL/min的流速同時引流到帶有攪拌器的容器里，攪拌過程中使用氨水調(diào)節(jié)pH，pH控制在7±0.2，溶液中發(fā)生的反應(yīng)為：

Dy(NO3)3+NH4VO3+2NH4OH=DyVO4↓+3NH4NO3+H2O

沉淀結(jié)束后調(diào)節(jié)pH=8，使沉淀完全。將DyVO4懸濁液靜置、熟化24 h，倒掉上清液，使用去離子水將沉淀物清洗兩遍，經(jīng)過抽濾干燥，得到DyVO4粉體。

使用壓片機(jī)將DyVO4粉體壓制成φ50 mm餅狀塊體，然后放入馬弗爐煅燒，以10 ℃/min升溫到1000 ℃保溫24 h，保溫結(jié)束后關(guān)爐隨爐降溫，獲得白色的DyVO4多晶料。

2.2 晶體生長

圖2 提拉法晶體生長爐外觀和生長的 晶體及加工的晶體元件Fig.2 Photograph of crystal growth furnace and as grown DyVO4 crystal

將上述的DyVO4多晶料放入φ60 mm×60 mm的銥金坩堝，使用中國電子科技集團(tuán)第二十六研究所生產(chǎn)的JGD-600型提拉單晶爐(如圖2(a)所示)，在高純N2氣的保護(hù)作用下，利用中頻感應(yīng)將原料加熱到1700 ℃使原料完全熔融，然后降溫到1500 ℃，使用<001>晶向的YVO4籽晶引晶，經(jīng)過放肩后，以1.2～1.5 mm/h的提拉速度等徑生長，生長出直徑30～35 mm，長度35～40 mm的晶體，晶體生長結(jié)束后，以50 ℃/h降溫至960 ℃時通入氧氣退火，得到黃色透明晶體，如圖2(b)所示。晶體經(jīng)過定向、切割、拋光被加工成10 mm×10 mm×2.5 mm的片狀晶體元件和4 mm×4 mm×15 mm的棒狀晶體元件，如圖2(b)的插圖，分別用于測試晶體的光學(xué)和磁光性能。

2.3 性能測試

使用日本理學(xué)MiniFlex 600型X射線粉末衍射儀，在室溫條件下測試了DyVO4晶體粉末和晶體元件表面衍射圖譜，以Cu 靶作為輻射光源，掃描范圍10°～ 80°,掃描步進(jìn)為0.02°。使用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Lambda950紫外可見近紅外分光光度計測試了晶體的透過率，測試波長范圍為200～1600 nm。使用自主搭建的磁光測試平臺測試了晶體元件的Verdet常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體內(nèi)部質(zhì)量檢測

使用氦氖激光器(輸出功率50 mW，發(fā)射波長633 nm，頻率50 Hz)檢測生長出DyVO4晶體，結(jié)果無光散射、無核心、無開裂，如圖2(b)所示。

3.2 物相分析

從圖3 中可以看出，生長的DyVO4晶體粉末XRD與DyVO4粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)文件的衍射峰一一對應(yīng)，表明生長的晶體沒有多余雜相，使用jade軟件檢索物相，確定DyVO4為四方晶系，與YVO4是異質(zhì)同構(gòu)體，晶胞參數(shù)是a=b=0.71434 nm，c=0.6313 nm，α=β=γ=90°。由于c軸晶向的磁光性能最好[9]，因此選擇<001>晶向的晶體元件進(jìn)行性能測試，圖2中<001>晶向片狀晶體元件的X射線衍射圖譜沒有其他雜峰存在，表明用于性能測試的晶面為(001)面。

3.3 光學(xué)性能

從圖4中可以看出，DyVO4晶體在500～700 nm很高的透過率，達(dá)到76%～79%。在忽略反射光損失的情況下，晶體的吸收系數(shù)可以表示為：α= 1/L×ln(I0/I)，其中是L光經(jīng)過晶體的長度，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射強(qiáng)度。Lambda 900測得的是光的透過率T=I/I0×100%，因此系數(shù)系數(shù)可以表示為α= 1/L×ln(1/T)，根據(jù)透過率譜圖，可以算出DyVO4晶體的如圖4中的吸收曲線，其中吸收峰表示電子從基態(tài)能級向?qū)?yīng)高能級的躍遷。表1對比了DyVO4晶體和商用TGG晶體在幾個特殊波長條件下的吸收系數(shù)[8]，該晶體在532 nm和633 nm處的吸收系數(shù)均低于TGG晶體，在1064 nm存在比較強(qiáng)的吸收，是對應(yīng)電子6H15/2→6F7/2躍遷。

圖3 DyVO4晶體粉末XRD和(001)晶面的衍射圖譜Fig.3 Powder XRD and (001) plane patterns of DyVO4 crystal

圖4 DyVO4晶體元件的透過率和吸收系數(shù)(無鍍膜)Fig.4 Transmission and absorption curves of DyVO4 crystal device (without coating)

表1 DyVO4晶體和TGG晶體在不同波長下吸收系數(shù)的對比Table 1 The contrast of optical absorption coefficient DyVO4 and TGG at different wavelength

3.4 磁光性能

由圖4可知DyVO4晶體在1064 nm波長條件下對光吸收非常大，透過率不足10%，因此沒有很大的實用價值，而DyVO4晶體在500～700 nm波長以及980 nm波長附近下的透過率非常大，本實驗測試了DyVO4晶體在532 nm、633 nm以及980 nm條件下的法拉第偏轉(zhuǎn)角。隨著磁場連續(xù)變化，入射偏振光的偏轉(zhuǎn)角度變化如圖5所示，DyVO4晶體的Verdet常數(shù)可根據(jù)公式θ=VHL計算，其中V是Verdet常數(shù)，H是外磁場強(qiáng)度，L為光經(jīng)過晶體的長度，經(jīng)計算DyVO4晶體在532 nm、633 nm和980 nm波長下的Verdet常數(shù)分別為-309 rad/m/T、-167 rad/m/T和-64 rad/m/T。在532 nm 波長條件下，測試DyVO4晶體和TGG晶體棒狀樣品的消光比，分別為35 dB和40 dB。

表2列舉了幾種具有較大Verdet常數(shù)的含Tb3+和Dy3+離子的磁光晶體，對比顯示，DyVO4晶體在可見光波段具有非常大的Verdet常數(shù)，在 532 nm和633 nm條件下，比TGG晶體高出38%和20%。

圖5 不同波長下DyVO4晶體元件法拉第旋轉(zhuǎn)角隨磁場變化Fig.5 Magnetic intensity dependent Faraday rotation of DyVO4 crystal at different wavelength

表2 幾種磁光晶體性能Verdet常數(shù)對比Table 2 The contrast of Verdet constant for several magneto-optical crystals

CrystalVerdet constant/rad/m/TRef.532 nm633 nm1064 nmTGG-190-134-40 [3]Tb2Sn2O7-275-193-59[6]Tb2Ti2O7-320-225-70[5]Dy2Ti2O7-330-183-71[8]TbVO4-291-195-58[7]DyVO4-309-167-This work

4 結(jié) 論

采用液相沉淀法制備了高純DyVO4多晶原料，使用提拉法生長出尺寸達(dá)φ30 mm×35 mm的優(yōu)質(zhì)單晶，晶體在500～700 nm范圍內(nèi)的透過率超過76%，在532 nm和633 nm波長條件下，DyVO4晶體的吸收系數(shù)分別是0.15 cm-1和0.10 cm-1，室溫條件下，DyVO4晶體對應(yīng)532 nm、633 nm和980 nm波長的Verdet常數(shù)分別為-309 rad/m/T、-167 rad/m/T和-64 rad/m/T。在可見光波段，DyVO4晶體磁光性能優(yōu)于TGG晶體，有望在高靈敏度以及小型化磁光器件中實現(xiàn)應(yīng)用。