廢舊輪胎熱裂解殘?jiān)Y源化利用工藝研究進(jìn)展

葛瀚文，董慧欣，蘇冠蓉，韓文騏，高宇，王許云

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)汽車保有量的增加，廢舊輪胎作為一種固體廢棄物帶來各種環(huán)境問題[1-3]。熱裂解是廢舊輪胎有效資源化利用的重要途徑。熱裂解過程中產(chǎn)生大量以炭黑和無機(jī)填料為主要成分的殘?jiān)黐4]。炭黑是輪胎生產(chǎn)中的重要原料，大量的廢舊輪胎熱解殘?jiān)馁Y源化利用不徹底，一方面存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染，另一方面也存在資源的浪費(fèi)[5]。因此，對(duì)殘?jiān)睦眉捌涓郊又档奶嵘?，是目前的一個(gè)工業(yè)問題。

廢舊輪胎熱解殘?jiān)峒兗夹g(shù)的探索不僅可以解決廢舊輪胎的二次污染問題，而且對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建立節(jié)約型社會(huì)具有重大意義[6-8]。主要討論無氧微波加熱橡膠補(bǔ)強(qiáng)炭黑制備提純、酸洗—過濾—表面處理提純工藝、磁選—粉碎—活化—造粒—干燥提純工藝、酸洗—堿洗—超聲除灰脫硫炭黑再生提純、表面改性熱裂解炭黑改性提純等熱裂解炭黑提純技術(shù)，得出了適宜于我國國內(nèi)廢舊輪胎產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)建議。

1 廢舊輪胎回收產(chǎn)業(yè)國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)況

我國是世界輪胎生產(chǎn)大國，近年來隨著生產(chǎn)量的不斷增加，也推動(dòng)了廢舊輪胎回收產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展。自2011年以來，我國輪胎回收率快速增長，在2011—2018年，上升近15%，如表1所示。同時(shí)，廢舊輪胎處理量激增近30%[4]。如何做到綠色環(huán)保處理廢舊輪胎成為世界性研究課題。通過對(duì)國內(nèi)某三家代表型企業(yè)輪胎成本結(jié)構(gòu)分析，原材料在輪胎成本結(jié)構(gòu)中均占比近80%，如圖1所示。其中作為原料的炭黑占總成本的10%，不難看出炭黑真正影響著輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此對(duì)炭黑的處理與提純回收便成為廢舊輪胎回收行業(yè)發(fā)展關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

表1 2011—2018年中國輪胎產(chǎn)量與處理量對(duì)比

圖1 影響輪胎成本因素構(gòu)成比餅狀圖

2 國內(nèi)外熱裂解炭黑提純技術(shù)

2.1 廢舊輪胎處理技術(shù)

隨著廢舊輪胎回收行業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)多種廢舊輪胎回收方法。舊胎翻新是一種高效回收利用廢舊輪胎的方法，過去該種方法在歐美國家得到普遍認(rèn)同和大范圍應(yīng)用，隨著社會(huì)的進(jìn)步，其存在的局限性愈發(fā)明顯。廢舊輪胎翻新一是要求胎體必須完整無損傷，因此作為原料的廢舊輪胎數(shù)量較少；二是翻新輪胎存在安全隱患，不被市場(chǎng)及消費(fèi)者認(rèn)同[9-10]。

利用化學(xué)方法使廢舊橡膠脫硫得到再生橡膠，目前是世界上普遍采用的另一種處理廢輪胎的方式。輪胎脫硫再生過程中，其中的硫化助劑分解為酸性廢氣逸出[11]，處理這些廢氣的技術(shù)難度大、成本較高。該方法也未被大規(guī)模商用。生產(chǎn)膠粉也是一種處理廢輪胎的常見方法，但這個(gè)過程需要較高的能耗和能源密集型設(shè)備，不適合我國能源匱乏的現(xiàn)狀。另外廢輪胎還有一些其他的應(yīng)用，比如作為瀝青路面混合料用于道路建設(shè)，但是這些應(yīng)用途徑的需求量較少。另外，還可以用做固體燃料，但是燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量煙灰和有害氣體[12-14]，嚴(yán)重污染環(huán)境。

廢輪胎通過脫硫制成再生橡膠的處理方法，是一種主要用于人力成本低廉且橡膠資源匱乏的發(fā)展中國家的處理方法，對(duì)廢輪胎進(jìn)行脫硫，從分子層面破壞原有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的C—S和S—S鍵，使橡膠大分子的流變性重新恢復(fù)[4]。目前，脫硫方法主要包括：機(jī)械化學(xué)法、熱化學(xué)法、生物化學(xué)法和物理法[15]。但是這種方法具有研究目標(biāo)單一的局限性，研究結(jié)果在實(shí)際應(yīng)用中常常會(huì)產(chǎn)生較大的差異[16]。

目前，廢舊輪胎回收行業(yè)迫切需要一種可以顯著解決上述問題的處理方法。而廢舊輪胎熱裂解技術(shù)資源回收利用率較高，基本沒有二次污染[6-8]。廢舊輪胎的熱裂解通常是在氮?dú)鈿夥栈虺檎婵諚l件下，利用高溫使廢舊輪胎中的大分子有機(jī)物發(fā)生裂解，生成小分子的物質(zhì)，其中分子量較大的部分冷凝后得到液態(tài)裂解油，另一部分不能被冷凝的氣體為裂解氣。最后留在裂解反應(yīng)裝置中的固體殘留物，其主要成分為炭黑和其他無機(jī)添加劑的混合物。在最佳的資源化利用工藝下，整個(gè)廢輪胎熱解回收過程可以做到無廢氣、廢渣，裂解產(chǎn)物可以完全利用[29]。

2.2 幾種國內(nèi)外提出或使用的熱裂解炭黑提純方法

隨著廢舊輪胎市場(chǎng)的發(fā)展需要，越來越多的新技術(shù)應(yīng)用于熱裂解炭黑的提純中來，以下論述幾種基于降低灰分及硫分含量的國內(nèi)外提出或使用的熱裂解炭黑提純方法。

2.2.1 無氧微波加熱橡膠補(bǔ)強(qiáng)炭黑的制備方法

該方法是以廢輪胎為原料，在無氧條件的還原爐中經(jīng)微波加熱脫除氣態(tài)產(chǎn)物后，微波加熱同時(shí)向還原爐中通入溫度為350～700℃的介質(zhì)氣體[17-18]，經(jīng)微波加熱脫除的氣態(tài)產(chǎn)物隨介質(zhì)氣體排出還原爐，高溫及載氣的條件可避免焦油污染物對(duì)炭黑粒子造成影響，使橡膠經(jīng)高溫裂解得到的固體炭黑粒子結(jié)構(gòu)不被破壞，從而保持固態(tài)炭黑的橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能[19-21]。雖然該方法避免了后續(xù)額外的投入，但是其由于缺乏材料介電特性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)導(dǎo)致微波熱解的商業(yè)化應(yīng)用受阻，同時(shí)該方法缺乏普遍性，并不適用傳統(tǒng)熱解方式。

2.2.2 酸洗—過濾—表面處理炭黑循環(huán)利用方法

該方法是將廢舊輪胎經(jīng)過預(yù)處理粉碎至25 mm×25 mm，送入500～700℃和微負(fù)壓環(huán)境下的熱解塔進(jìn)行熱解，熱解炭黑在70℃條件下與硝酸共混2 h后水洗至pH值≥5，濾液在75℃的溫度下干燥至恒重后加入硬脂酸和丙酮的混合溶液并靜置24 h，最后干燥至恒重后造?；蛑苯影b，炭黑可100%替代N550及N234炭黑用于新輪胎制造[22-23]。但是這種改性處理方法不僅增加了工藝復(fù)雜性，增加了設(shè)備和原材料的成本投入，還會(huì)產(chǎn)生額外的廢水、廢渣的處理費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)性總體較差，難以得到推廣。

2.2.3 磁選—粉碎—活化—造?！稍?炭黑資源化利用工藝

廢輪胎經(jīng)熱裂解工藝處理后，熱裂解反應(yīng)器內(nèi)最終剩余的固體物質(zhì)為炭渣和鋼絲。其中，炭渣首先經(jīng)預(yù)處理去除其中的金屬絲，剩余的部分收集后，經(jīng)過粉碎、超細(xì)研磨、表面活化改性包覆，形成活化粉劑炭黑[24]；粉劑炭黑經(jīng)螺旋定量輸送至造?；旌蠙C(jī)，與造粒水按一定比例混合，然后輸入造粒機(jī)內(nèi)造粒成型，造粒成型后的炭黑濕粒，經(jīng)滾筒干燥機(jī)干燥，形成造粒炭黑[24]；造粒炭黑經(jīng)炭黑篩分機(jī)分級(jí)篩分得到粒徑合格（1～2 mm）的產(chǎn)品[25-26]，篩分出不合格粉劑炭黑則輸送至粉劑炭黑成品倉重新造粒。該工藝避免了新廢料的產(chǎn)生，且可以大規(guī)模生產(chǎn)，但此方法工藝流程較為復(fù)雜，涉及到的相關(guān)設(shè)備較多，設(shè)備投入成本過大，經(jīng)濟(jì)性總體較差。

2.2.4 酸洗—堿洗—超聲除灰脫硫炭黑再生方法

酸洗，在國內(nèi)已知的高效率酸洗法有：鹽酸-氫氟酸聯(lián)合酸洗和鹽酸-氫氧化鈉交替洗滌的方式對(duì)廢輪胎熱解殘?jiān)M(jìn)行處理，替代輪胎用商業(yè)炭黑[4]。有研究者借助超聲輔助，利用非氧化性酸（如氫氟酸），對(duì)廢輪胎熱解殘?jiān)M(jìn)行除灰和脫硫處理，并將再生的炭黑與兩種高補(bǔ)強(qiáng)商業(yè)炭黑N326（高耐磨低結(jié)構(gòu)炭黑）和N339（高耐磨高結(jié)構(gòu)炭黑）進(jìn)行性質(zhì)比較，揭示其性能相近性[4]，結(jié)果表明，該方法是一種簡(jiǎn)便、高效、經(jīng)濟(jì)的廢輪胎熱解殘?jiān)偕亢诘姆椒ǎ摲椒o疑在工業(yè)回收利用中造成巨大的經(jīng)濟(jì)壓力，且氫氟酸對(duì)操作人員的健康具有極大的危害性，因此，以非氧化性酸作為原料，除對(duì)環(huán)境造成污染之外，經(jīng)濟(jì)收益也所見甚微。

2.2.5 表面改性熱裂解炭黑改性提純

作為陰離子型表面活性劑的一種，高級(jí)脂肪酸（分子通式RCOOH）可作為改性劑對(duì)熱裂解炭黑進(jìn)行改性提純[27]。該提純過程一般是在高速混合機(jī)中進(jìn)行的[28]。在混合的過程中，一部分的硬脂酸通過范德華力吸附在熱裂解炭黑粒子表面，另一部分硬脂酸則是依靠分子末端的羧基與熱裂解炭黑表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成較為牢固的化學(xué)鍵結(jié)合[29]。由于硬脂酸的長鏈烷基和橡膠的分子結(jié)構(gòu)相近，與橡膠有一定的相容性，可以通過硬脂酸將橡膠和炭黑連接起來，從而達(dá)到提純熱裂解炭黑的最終目的[29]。但是該方法也存在弊端，改性劑的選擇是一個(gè)復(fù)雜的過程，改性劑工業(yè)最優(yōu)化條件的探索消耗時(shí)間長，耗費(fèi)資金高，改性劑作為原料的工業(yè)成本投入較大，暫時(shí)不適用于目前的市場(chǎng)環(huán)境。

3 結(jié)語

作為一種功能材料的炭黑，在許多領(lǐng)域方面都有著不可替代的作用[26]。目前，市場(chǎng)上滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的成品炭黑價(jià)格已達(dá)到5000元左右，相對(duì)于300元左右的廢舊輪胎熱裂解殘?jiān)瑹崃呀馓亢诘奶峒冇兄薮蟮氖袌?chǎng)前景。歐美國家企業(yè)多采用中粒子熱裂解法生產(chǎn)熱裂解炭黑，產(chǎn)量高，質(zhì)量好，得到的產(chǎn)品可直接應(yīng)用，國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的熱裂解炭黑需進(jìn)一步提純方可達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)一些對(duì)性能要求不高的橡膠制品廠家，多采用進(jìn)口或國產(chǎn)天然氣半補(bǔ)強(qiáng)炭黑或噴霧炭黑填充。因?yàn)榧夹g(shù)及工藝原因，目前國內(nèi)企業(yè)尚無采用中粒子熱裂解法（MT）生產(chǎn)熱裂解炭黑的企業(yè)[30]。作為熱裂解炭黑生產(chǎn)企業(yè)，在不斷供給我國巨大的市場(chǎng)需求的同時(shí)，也應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

（1）加強(qiáng)技術(shù)改造，提升智能制造水平。及時(shí)引進(jìn)新的生產(chǎn)工藝，加快產(chǎn)業(yè)智能化及企業(yè)新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換。

（2）建設(shè)綠色企業(yè)，環(huán)境友好型企業(yè)，建立起對(duì)廢舊輪胎熱裂解殘?jiān)Y源化利用的體系，逐步淘汰落后的技術(shù)。

（3）依托產(chǎn)學(xué)研基地，共同創(chuàng)新，提升技術(shù)在全球競(jìng)爭(zhēng)力及企業(yè)的全球市場(chǎng)占有率，使行業(yè)前景更加美好。