燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)探討

陳少峰，侯蘭鳳

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

在環(huán)保壓力日益嚴(yán)重情況下，人們更加注重低碳排放，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化率高以及零排放等特點(diǎn)，成為各個(gè)國(guó)家的新型能源發(fā)展項(xiàng)目。燃料電池可理解為電池，然而與鋰電池以及干電池等傳統(tǒng)電池不同，是將氫氣、甲醇以及乙醇等作為發(fā)電燃料，在電池裝置內(nèi)部注入燃料，并借助系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為電能。

1 燃料電池概述

燃料電池屬于將化學(xué)能變?yōu)殡娔艿碾娏ρb置，其優(yōu)點(diǎn)在于噪音低、污染小以及能量轉(zhuǎn)化率高等。能夠以獨(dú)立單元的方式進(jìn)行發(fā)電，也能通過(guò)串聯(lián)的方式組成發(fā)電站進(jìn)行發(fā)電，可安裝在汽車(chē)、飛船等需要的地方。研究者對(duì)其保持著高度關(guān)注，其對(duì)人類(lèi)未來(lái)的生活有著極大影響。燃料電池根據(jù)其工作溫度，在高于500 ℃時(shí)可以劃分為高溫類(lèi)型，在150～500 ℃范圍內(nèi)時(shí)可以劃分為中溫類(lèi)型，在低于150 ℃時(shí)可以劃分為低溫類(lèi)型。當(dāng)前研究開(kāi)發(fā)的五種燃料電池技術(shù)，①M(fèi)CFC，其屬于高溫型；②SOFC，其屬于高溫型；③PAEC，其屬于中溫型；④AFC 其屬于低溫型；⑤PEMFC，其屬于低溫型。

2 燃料電池的結(jié)構(gòu)和原料

2.1 熔融碳酸鹽電池

對(duì)于MCFC 電池，其運(yùn)行溫度為650℃，其工作原理是借助甲醇、煤氣、天然氣和丙烷制氫，并通過(guò)空氣中O2與內(nèi)部循環(huán)的CO2、H2發(fā)生一定反應(yīng)，其燃料極化學(xué)反應(yīng)方程式為H2+CO32-→H2O+CO2+2e-，其空氣極反應(yīng)是2CO2+O2+4e-→CO32-。MCFC 的特點(diǎn)就是能夠?qū)⒚簹庾鳛槿剂希軌驅(qū)浊W 級(jí)發(fā)電廠或是百萬(wàn)kW 級(jí)火力發(fā)電設(shè)備進(jìn)行有效替換，可以在煤氣站中安裝應(yīng)用，借助煤氣燃料實(shí)現(xiàn)發(fā)電。另外，熔融碳酸鹽屬于一種強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，會(huì)對(duì)電池材料造成一定腐蝕，尤其對(duì)于空氣極NiO 有著較強(qiáng)的腐蝕性。

2.2 磷酸型燃料電池

對(duì)于PAFC，其工作原理是對(duì)丙烷、天然氣以及甲醇等進(jìn)行重整制氫，并由空氣提供O2，其燃料極反應(yīng)是H2→2H++2e-，其空氣極的反應(yīng)是1/2O2+2H++2e-→H2O。當(dāng)前，對(duì)于3600～8000 cm2級(jí)的PAFC，其電流密度能夠達(dá)到200～300 mA/cm2，其功率密度能夠達(dá)到0.13～0.22 W/cm2，對(duì)于單電池容量是670 kW 的PAFC，其發(fā)電規(guī)模功率能夠達(dá)到11 MW。在電力生產(chǎn)中，PAFC 屬于重要技術(shù)，在其商業(yè)化發(fā)展中，需要保證其更加小型化、提高穩(wěn)定與可靠性能高，將經(jīng)濟(jì)性與可靠性作為PAFC 電池的研發(fā)重點(diǎn)。

2.3 質(zhì)子交換膜電池

對(duì)于PEMFC，其工作溫度為80 ℃左右，若是將陽(yáng)離子膜設(shè)定為氫離子的傳導(dǎo)體，則其工作原理和PAFC一致，若是借助陰離子膜進(jìn)行氫離子傳導(dǎo)，則其工作原理核AFC 一致。PEMFC 的結(jié)構(gòu)、材料等，與AFC 和PAFC基本一致，不同之處在于，其離子交換膜需要具備交換濃度高、膜厚度小、耐久性強(qiáng)以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。在20 世紀(jì)50 年代，由美國(guó)GE 公司所研發(fā)，并在飛船上得到廣泛應(yīng)用。選用汽車(chē)燃料電池，則PEMF 是首選。

2.4 堿性燃料電池

對(duì)于AFC，其原理為借助純H2和沒(méi)有CO2空氣中O2形成電極反應(yīng)，其燃料極為H2+2OH-→2H2O+2e-，其空氣極為1/2O2+H2O+2e-→2OH-。AFC 的空氣極與燃料極均為Ag 和Pt 的催化劑，其運(yùn)行溫度低于100 ℃，在航天飛行器及其他特殊用途中有著廣泛應(yīng)用，然而由于KOH 能夠?qū)諝庵蠧O2進(jìn)行吸收，對(duì)電池性能造成一定影響，需要合理設(shè)置CO2去除裝置，然而會(huì)使其成本提高，成為限制AFC 發(fā)展的重要因素。

2.5 固態(tài)氧化物電池

對(duì)于SOFC，其運(yùn)行溫度是100 ℃，工作原理是借助甲醇、天然氣以及煤氣等制氫，燃料極H2+O2-→H2O+2e-，其空氣極為1/2 O2+2e-→O2-。SOFC 能夠?qū)ψ陨斫Y(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化，并未應(yīng)用貴重金屬進(jìn)行電極設(shè)置，然而，當(dāng)前一般借助空氣極摻雜著一些Ag 粉末，使其導(dǎo)電性能得到充分優(yōu)化，使O2還原的速度加快。

3 鉑基催化劑

3.1 Pt-M 催化劑

鉑和過(guò)渡金屬合金催化劑，能有效提升穩(wěn)定性，同時(shí)能夠提升質(zhì)量比活性。另外，能夠使貴金屬用量得到有效控制，進(jìn)而減少催化劑成本。Pt-Ni/C 以及Pt-Co/C 等，其良好的穩(wěn)定性及活動(dòng)。Pt3Pd/C 催化劑，在FC電堆中已經(jīng)進(jìn)行了驗(yàn)證，其性能能夠達(dá)到商品化要求。對(duì)此種催化劑，需要對(duì)電池在工況條件中過(guò)渡金屬溶解進(jìn)行有效解決，金屬溶解會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生一定抑制作用，需要對(duì)其穩(wěn)定性加強(qiáng)研究。

3.2 Pt 核殼催化劑

借助殼是表面貴金屬、核是非Pt 材料的結(jié)構(gòu)，能夠使Pt 用量得到有效控制。Pt@Pd-Co/C 催化劑，與商業(yè)Pt/C 催化劑相比，其質(zhì)量比活性為3 倍，Pt@Cu-Co/C 催化劑是其質(zhì)量比活性的4 倍。將Pt3Co 作為核，2 個(gè)原子層厚度Pt 作為殼的納米顆粒，其面積比活性與質(zhì)量比活性分別提升了3 倍與2 倍，反應(yīng)后其核殼結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)變化。

3.3 Pt 單原子層催化劑

運(yùn)用該催化劑，能夠使Pt 利用效率得到充分提高，同時(shí)，能夠使其ORR 性能方式得到充分優(yōu)化。通過(guò)將金屬氮化物作為核的Pt 單層催化劑，其穩(wěn)定性十分突出，并且能夠使Pt 得到充分利用。

4 固態(tài)電解質(zhì)膜

碳氟主鏈具有疏水性，其-SO3H 具有親水性，因此，在膜內(nèi)會(huì)形成微相分離，在膜處于濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí)，其親水相會(huì)相互聚集，產(chǎn)生離子簇網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于全氟磺酸膜，Nafion、與其相似的Aciplex、Flemion 膜與武漢理工的復(fù)合膜較為常用。

當(dāng)前，在質(zhì)子交換膜中，其更趨向于薄型化方向發(fā)展，其厚度僅為十幾微米，使其性能得到有效提升。然而，薄膜的耐久性會(huì)受到一定影響，特別在均質(zhì)膜中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行之后，會(huì)發(fā)生化學(xué)降解以及機(jī)械損傷等問(wèn)題，并且其在溫度、干濕度等操作環(huán)境中，會(huì)使這些問(wèn)題加劇。對(duì)此，需要在保證電池性能不發(fā)生變化的同時(shí)，可以通過(guò)復(fù)合膜研究，增強(qiáng)其耐久性。

5 燃料電池電堆

對(duì)于燃料電池電堆，是燃料電池中的核心部分。一般為了使電壓、功率等要求得到充分滿足，電堆一般通過(guò)對(duì)數(shù)百節(jié)單電池進(jìn)行串聯(lián)而成，其冷劑、生成水以及反應(yīng)氣等，借助并聯(lián)或是根據(jù)特殊方式經(jīng)過(guò)所有單節(jié)電池。電堆具有一定均一性，使其性能受到一定影響。另外，材料均一性與部件制造均一性是電堆均一性的主要原因，尤其在流體分配均一性方面，與結(jié)構(gòu)、材料、部件、電堆組裝以及操作等有著密切關(guān)聯(lián)。由電堆邊緣效應(yīng)以及生成水積累所引起的不均一問(wèn)題較為常見(jiàn)。對(duì)于電堆中一節(jié)、多節(jié)若是存在不均一問(wèn)題，則會(huì)對(duì)局部的單節(jié)電壓造成影響，進(jìn)而影響電堆整體性能，應(yīng)該在設(shè)計(jì)、制造以及組裝等各個(gè)環(huán)節(jié)中對(duì)其不均一性進(jìn)行有效控制，比如，在電堆設(shè)計(jì)中，幾何尺寸會(huì)對(duì)流體阻力降造成影響，而阻力降會(huì)能夠?qū)χ圃煺`差敏感度造成影響。如圖1 所示。

圖1 燃料電池電堆

6 膜電極組件

對(duì)于MEA，其屬于擴(kuò)散層、催化層以及膜融合的組合件，自燃料電池中有著核心作用。膜處于中間位置，兩側(cè)分別是陽(yáng)極擴(kuò)散層以及陰極催化層，借助熱壓方法使其充分粘接。當(dāng)前，MEA 技術(shù)歷經(jīng)出現(xiàn)三代，一是將催化層向擴(kuò)散層中進(jìn)行制備，采用絲網(wǎng)印刷法較多。二是將催化劑層在膜上制備，該方法能夠使催化劑有效提升耐久性以及利用率。三是MEA 有序化，將Pt 等催化劑向有序化的納米結(jié)構(gòu)上制備，可降低催化劑的用量，促使燃料電池的性能得到有效提升。

7 雙極板

在燃料電池中，雙極板的作用就是分配反應(yīng)氣、帶走生成水等，以功能角度分析，雙極板材料應(yīng)該是電、熱良導(dǎo)體、具有氣體致密性以及一定強(qiáng)度。在穩(wěn)定方面，雙極板在pH 為2.2 左右、電位時(shí)E=-1.1V 環(huán)境中的耐腐蝕性良好，并且在與其他材料、部件相融時(shí)，沒(méi)有污染性。在產(chǎn)品化方面，雙極板應(yīng)該具備成本低廉以及易于加工等特點(diǎn)。在燃料電池中，金屬雙極板、石墨碳板以及符合雙極板是較為常用的類(lèi)型。在不同的應(yīng)用方向中，其對(duì)功率功率密度有著不同要求，比如，在車(chē)輛尤其是轎車(chē)中，由于空間限制，要求其功率密度較高，因此，當(dāng)前在此方面的熱點(diǎn)技術(shù)為薄金屬板，在企業(yè)公司中得到廣泛應(yīng)用。對(duì)于金屬雙極板，其難點(diǎn)在于表面處理以及成型等技術(shù)，當(dāng)前，將Ti、不銹鋼等非貴金屬作為基材，并輔以表面的處理技 術(shù)屬于熱點(diǎn)研究對(duì)象，其主要內(nèi)容涵蓋篩選耐腐蝕、導(dǎo)電性能兼具的涂層材料以及穩(wěn)定制備技術(shù)。對(duì)于表面處理的材料，可以將其分為碳與金屬兩種類(lèi)型，其中金屬類(lèi)涵蓋技術(shù)化合物與貴金屬。貴金屬涵蓋鉑、金以及銀等，雖然其成本較高，然而其接觸電阻與石墨相似、耐腐蝕性較強(qiáng)，可以在特殊領(lǐng)域中積極應(yīng)用，為了有效控制成本，應(yīng)該盡量減小處理層厚度，然而需要防止針孔問(wèn)題。

8 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，當(dāng)前，燃料電池電池的主要技術(shù)有PAFC、MCFC、SOFC、AFC 及PEMFC 五種不同類(lèi)型，在應(yīng)用過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的能量轉(zhuǎn)化，是氫能、應(yīng)用轉(zhuǎn)化的重要手段。