疏水疏油聚氨酯納米纖維膜的制備及防霧霾窗紗的應(yīng)用研究*

邵偉力 岳萬(wàn)里 曹 穎2 李夢(mèng)營(yíng) 元蘋平 葉 靜

1.中原工學(xué)院紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007；2.中原工學(xué)院經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院， 河南 鄭州 450007

隨著現(xiàn)代化進(jìn)程的不斷加快，空氣污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，其嚴(yán)重威脅著人類的身心健康[1]。據(jù)世界衛(wèi)生組織最新數(shù)據(jù)，世界上大約有90%的人呼吸著污染的空氣，每年空氣污染導(dǎo)致約700萬(wàn)人死亡。所以，對(duì)PM2.5等微小顆粒物的防治迫在眉睫。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜，其因纖維直徑小、長(zhǎng)徑比大而具有高孔隙率、小孔徑等特點(diǎn)[2]，能過(guò)濾PM2.5等微小顆粒，被廣泛用作空氣過(guò)濾材料。東華大學(xué)丁彬課題組[3-4]采用靜電紡絲技術(shù)開發(fā)出的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，可用作高效低阻空氣過(guò)濾材料。WANG等[5]采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種多孔串珠聚乳酸(PLA)納米纖維膜，其利用大尺寸珠子增大納米纖維膜的氣體滲透性，從而達(dá)到降低過(guò)濾阻力的目的。由此可見(jiàn)，納米纖維在空氣過(guò)濾領(lǐng)域可發(fā)揮重要的作用。

納米纖維膜的表面潤(rùn)濕性對(duì)提高其相關(guān)產(chǎn)品如窗紗、窗簾等的使用壽命與效果有著重要影響，但靜電紡納米纖維膜具有較高的表面能，或富含較多的親水基團(tuán)，這會(huì)導(dǎo)致其產(chǎn)品在防水領(lǐng)域的使用效果欠佳[6]。眾所周知，氟元素為已知的電負(fù)性最大的非金屬元素，其與碳元素可形成C—F鍵。含氟基團(tuán)的聚合物表面能都較低，其會(huì)表現(xiàn)出良好的耐水解性和憎油特性[7]。

本文首先通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟聚氨酯(FPU)/聚氨酯(PU)納米纖維膜，并對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行系統(tǒng)性表征，還將其應(yīng)用于防霧霾窗紗上，測(cè)試窗紗的相關(guān)過(guò)濾性能，探索FPU/PU納米纖維膜在空氣過(guò)濾材料中的應(yīng)用前景。

1 試樣準(zhǔn)備

1.1 試驗(yàn)原料

PU，德國(guó)巴斯夫；FPU，江蘇寶澤高分子材料股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，西隴試劑；氯化鈉(NaCl)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

PH-010A真空干燥機(jī)、FA1004B電子天平、MYP12-2-100W磁力攪拌器、RVDV-1數(shù)字黏度計(jì)、PhenomPure臺(tái)式掃描電鏡、DDS-307型數(shù)顯電導(dǎo)率儀、OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、TSI8130A自動(dòng)濾料測(cè)試儀。

1.3 靜電紡納米纖維膜的制備

以DMF為溶劑制備靜電紡FPU/PU紡絲液。其中，PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，并引入了FPU疏水劑。FPU的添加量(即FPU質(zhì)量占干態(tài)PU質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))分別為0.00、6.00%、9.00%、12.00%、15.00%、18.00%。接著，常溫下利用MYP12-2-100W磁力攪拌器攪拌12 h至完全溶解。然后，利用靜電紡絲技術(shù)制備FPU/PU納米纖維膜(圖1)。靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓為20 kV，接收距離為18 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速為300 r/min。

圖1 靜電紡絲技術(shù)原理示意

制備的FPU/PU納米纖維膜于室溫下放置24 h后再進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.4 防霧霾窗紗的制備

利用靜電紡絲技術(shù)，將FPU/PU納米纖維膜制備在絲徑為0.1 mm、目數(shù)為80的鍍銀尼龍紗網(wǎng)上，然后與30目的玻璃纖維窗紗進(jìn)行超聲復(fù)合，獲得了一種三層結(jié)構(gòu)的FPU/PU納米纖維復(fù)合窗紗即防霧霾窗紗(圖2)，其中FPU/PU納米纖維膜位于防霧霾窗紗的中間層。

2 性能測(cè)試

2.1 紡絲液性能

在室溫為25 ℃、相對(duì)濕度為30%的條件下，利用RVDV-1數(shù)字黏度儀測(cè)試不同F(xiàn)PU添加量的FPU/PU紡絲液的黏度，利用DDS-307型數(shù)顯電導(dǎo)率儀測(cè)量不同F(xiàn)PU添加量的FPU/PU紡絲液的電導(dǎo)率。

2.2 靜電紡納米纖維形貌表征

FPU/PU納米纖維膜經(jīng)噴金處理后，利用PhenomPure臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行FPU/PU納米纖維形貌的表征，并利用NanoMeasurer軟件測(cè)量統(tǒng)計(jì)FPU/PU納米纖維的直徑。每塊試樣測(cè)試50根纖維，結(jié)果取平均值。

2.3 靜電紡納米纖維膜表面潤(rùn)濕性

采用OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics)測(cè)量FPU/PU納米纖維膜的靜態(tài)接觸角。測(cè)試液體分別為水和油。在試樣表面滴加1 μL的液體，測(cè)量液體的接觸角并記錄結(jié)果。分別在試樣表面選擇5處不同的位置進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果取平均值。

2.4 防霧霾窗紗過(guò)濾性能

將防霧霾窗紗裁剪成15 cm×15 cm的試樣，利用TSI8130A自動(dòng)濾料測(cè)試儀，在32 L/min的空氣流速下測(cè)量試樣的過(guò)濾性能。每塊試樣測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 紡絲液性能

不同F(xiàn)PU添加量的FPU/PU紡絲液的性能如表1所示。

由表1可以看出：(1)由于添加了鹽顆粒NaCl，F(xiàn)PU/PU紡絲液的電導(dǎo)率都較大。(2)隨著FPU添加量的增加，F(xiàn)PU/PU紡絲液的電導(dǎo)率有所下降，黏度有所增加。這是因?yàn)镕PU的表面能相對(duì)于PU較低，故隨著FPU添加量的增加，F(xiàn)PU/PU紡絲液的表面張力減小，F(xiàn)PU/PU紡絲液黏度增加。電導(dǎo)率下降可能與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PU和FPU在DMF溶劑中的電導(dǎo)率存在差異有關(guān)。

3.2 靜電紡納米纖維膜形貌

不同F(xiàn)PU添加量的FPU/PU納米纖維膜形貌SEM照片及纖維直徑分布如圖3所示，其紡絲時(shí)間均為45 min。

由圖3可看出：

(1) 未加入FPU時(shí)，由于NaCl的添加，紡絲液電導(dǎo)率增大，射流受電場(chǎng)力作用被牽伸得非常細(xì)，纖維平均直徑達(dá)到93.35 nm，且纖維表面光滑。

(b) FPU添加量為6.00%

(c) FPU添加量為9.00%

(d) FPU添加量為12.00%

(2) 引入少量FPU后，纖維平均直徑呈增大趨勢(shì)，但因引入的FPU添加量較小，其對(duì)纖維表面形態(tài)的影響不大，纖維表面仍較光滑。當(dāng)FPU添加量為6.00%時(shí)，F(xiàn)PU/PU納米纖維平均直徑為98.34 nm； 當(dāng)FPU添加量為12.00%時(shí)，F(xiàn)PU/PU納米纖維平均直徑為112.05 nm。原因在于FPU疏水劑的加入使得紡絲液黏度增加、電導(dǎo)率下降，故射流受電場(chǎng)力拉伸的程度減弱，纖維直徑呈增大趨勢(shì)。

(3) 隨著FPU添加量的繼續(xù)增加，F(xiàn)PU/PU納米纖維平均直徑繼續(xù)增大。其中，當(dāng)FPU添加量為18.00%時(shí)，F(xiàn)PU/PU納米纖維的平均直徑增至143.92 nm，且纖維表面變得非常粗糙不平，相鄰纖維間還出現(xiàn)了明顯的粘連，且纖維粗細(xì)節(jié)明顯，甚至出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)。這與FPU添加量大，紡絲液黏度大，分子鏈纏結(jié)作用強(qiáng)，射流在拉伸過(guò)程中受力不均勻，分子鏈取向化協(xié)同不一致有關(guān)。在這種纖維形態(tài)下，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜的表面粗糙度增大，進(jìn)而影響FPU/PU納米纖維膜的表面潤(rùn)濕性。

3.3 靜電紡納米纖維膜表面潤(rùn)濕性

圖4反映了不同F(xiàn)PU添加量的FPU/PU納米纖維膜(紡絲時(shí)間為60 min)的接觸角。

(a) 水接觸角

(b) 油接觸角

從圖4(a)可以看出：當(dāng)FPU添加量為0.00時(shí)，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜即純PU納米纖維膜的水接觸角為103°，具有疏水性，這與靜電紡納米纖維的無(wú)規(guī)隨機(jī)堆積及靜電紡納米纖維膜的表面結(jié)構(gòu)粗糙有關(guān)。當(dāng)FPU添加量為6.00%、 9.00%、 12.00%、 15.00%、 18.00%時(shí)，對(duì)應(yīng)的FPU/PU納米纖維膜的水接觸角分別為123°、 135°、 142°、 146°、 148°。FPU疏水劑的引入賦予了納米纖維膜更低的表面自由能，疏水性得到進(jìn)一步提升。只是當(dāng)FPU添加量超過(guò)12.00%后，繼續(xù)增加FPU添加量，納米纖維膜的疏水性提升不明顯，這與氟原子在纖維表面的定向排列趨于飽和有關(guān)。

從圖4(b)可以看出：當(dāng)FPU添加量為0.00時(shí)，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜即純PU納米纖維膜的油接觸角為15°，表現(xiàn)為親油性。當(dāng)FPU添加量為6.00%、 9.00%、 12.00%、 15.00%、 18.00%時(shí)，對(duì)應(yīng)的FPU/PU納米纖維膜的油接觸角分別為107°、 122°、 138°、 140°、 146°。FPU疏水劑的引入極大地改善了納米纖維膜的疏油性。

可見(jiàn)，在FPU/PU納米纖維膜自身具備的表面粗糙結(jié)構(gòu)及聚集在纖維表面的氟原子的共同作用下，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜具有良好的雙疏性能。

3.4 過(guò)濾性能

圖5反映了含不同F(xiàn)PU添加量的FPU/PU納米纖維膜(紡絲時(shí)間為30 min)的防霧霾窗紗的過(guò)濾性能。

圖5 防霧霾窗紗的過(guò)濾性能

從圖5可以看出：(1)當(dāng)FPU添加量為0.00時(shí)，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜即純 PU納米纖維膜的防霧霾窗紗的過(guò)濾效率在84.652%，過(guò)濾阻力為35.068 Pa。(2)引入FPU后，含F(xiàn)PU/PU納米纖維膜的防霧霾窗紗的過(guò)濾阻力、過(guò)濾效率均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)FPU添加量在6.00%、 9.00%、 12.00%時(shí)，防霧霾窗紗的過(guò)濾效率分別為84.217%、 82.825%、 80.547%。繼續(xù)增加FPU添加量，防霧霾窗紗的過(guò)濾效率降幅增大。當(dāng)FPU添加量在18.00%時(shí)，防霧霾窗紗的過(guò)濾效率驟降至69.063%。分析其原因在于，少量FPU疏水劑的引入不會(huì)對(duì)納米纖維的形貌造成較大的影響，但隨著FPU添加量的進(jìn)一步提升，纖維的平均直徑增大，纖維表面變得粗糙，部分相鄰纖維間還存在粘連，纖維粗細(xì)節(jié)明顯，甚至還出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)，納米纖維膜孔隙率增加，故而防霧霾窗紗的過(guò)濾效率、過(guò)濾阻力均呈下降趨勢(shì)。

結(jié)合FPU/PU納米纖維膜的表面潤(rùn)濕性及防霧霾窗紗的過(guò)濾性能，選擇含F(xiàn)PU添加量為12.00%的FPU/PU納米纖維膜的防霧霾窗紗做進(jìn)一步的有關(guān)紡絲時(shí)間對(duì)其過(guò)濾性能的影響探討(圖6)。

圖6 紡絲時(shí)間對(duì)防霧霾窗紗過(guò)濾性能的影響

從圖6可以看出，紡絲時(shí)間對(duì)防霧霾窗紗的過(guò)濾性能有較大的影響：紡絲時(shí)間為10 min時(shí)，防霧霾窗紗中FPU/PU納米纖維量較少，其過(guò)濾效率僅為31.563%，過(guò)濾阻力僅為9.762 Pa；紡絲時(shí)間為20 min時(shí)，防霧霾窗紗的過(guò)濾效率增至64.217%，過(guò)濾阻力也增至18.337 Pa；紡絲時(shí)間為30 min時(shí)，防霧霾窗紗的過(guò)濾效率上升到80.547%，過(guò)濾阻力也上升到31.286 Pa；進(jìn)一步延長(zhǎng)紡絲時(shí)間至45、 60、 120 min，防霧霾窗紗的過(guò)濾效率可達(dá)到91.264%、 95.592%、 97.945%，過(guò)濾阻力可增至48.852、 67.855、 112.342 Pa。這是因?yàn)榧徑z時(shí)間增加，防霧霾窗紗中FPU/PU納米纖維量增加，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜厚度及面密度增加，故氣流中的固體顆粒物與納米纖維發(fā)生碰撞的機(jī)率增加，固體顆粒物被FPU/PU納米纖維膜攔截的概率增大，因此其過(guò)濾效率提高，但同時(shí)由于單位面積的纖維量增加，氣流穿過(guò)FPU/PU納米纖維膜所受到的摩擦阻力增大，故過(guò)濾阻力相應(yīng)增大。

綜合來(lái)看，紡絲時(shí)間為45 min時(shí)，所得防霧霾窗紗有著較高的過(guò)濾效率和較低的過(guò)濾阻力。

4 結(jié)語(yǔ)

將FPU疏水劑與PU混合后進(jìn)行靜電紡絲，基于彼此的相容性和表面勢(shì)能的差異，聚合物在紡絲過(guò)程中發(fā)生相分離，所得復(fù)合納米纖維中FPU向纖維表面聚集，降低了納米纖維膜的表面能，通過(guò)探究FPU添加量和納米纖維膜的性能發(fā)現(xiàn)：

(1) 隨著FPU添加量的增大，纖維平均直徑增大，納米纖維膜的過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力均呈下降趨勢(shì)。

(2) 當(dāng)PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，F(xiàn)PU添加量為12.00%時(shí)，所得FPU/PU納米纖維的直徑為112.05 nm，F(xiàn)PU/PU納米纖維膜的水接觸角為142°、油接觸角為138°，呈現(xiàn)出良好的疏水疏油雙疏性能。

(3) 當(dāng)控制紡絲時(shí)間為45 min時(shí)，所得防霧霾窗紗的過(guò)濾效率可達(dá)到91.264%，過(guò)濾阻力為48.852 Pa，過(guò)濾性能優(yōu)異，這在空氣凈化領(lǐng)域具有重要意義。