固體氧化物燃料電池LSCF基復(fù)合陰極的電化學(xué)性能研究

王振偉 ，屈丹龍 ，樊震坤 ，丁浩 ，李國昌 ，張健 ，張超 ，孟凡朋 ，孫海濱*

（1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000；2.中石化油田勘探開發(fā)事業(yè)部，北京 100728；3.山東硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

1 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）能夠把燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，它具有清潔環(huán)保、燃料適應(yīng)性強、全固態(tài)組件、可以設(shè)計熱電聯(lián)供系統(tǒng)等優(yōu)點，是一種新型的清潔發(fā)電裝置。目前，SOFC的主要發(fā)展趨勢是降低操作溫度，向中溫化發(fā)展。不過，隨著操作溫度的降低，SOFC陰極的極化阻抗變大，導(dǎo)致電池性能下降，因此，亟需開發(fā)新型的中溫SOFC陰極材料。

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δ（LSCF）是目前研究較為廣泛的固體氧化物燃料電池陰極材料之一，具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。但是，其中溫極化阻抗仍然較高［1，2］。Er0.4Bi1.6O3－δ（ESB）和Ag均為優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體，有望促進陰極反應(yīng)過程中氧傳輸和氧交換的能力，進而促進氧還原能力［3，4］。本論文擬向LSCF中分別添加ESB、ESB－Ag，制備高性能復(fù)合陰極，以提高SOFC在中溫條件下的電化學(xué)性能。

2 實驗過程

2.1 樣品制備

固相法合成Er0.4Bi1.6O3－δ（ESB）粉：按照化學(xué)計量比稱取Er2O3粉、Bi2O3粉，經(jīng)球磨混合，在800℃煅燒9h，得到ESB粉體。

LSCF－ESB復(fù)合陰極漿料：按照質(zhì)量比1:1稱取ESB粉和LSCF粉，外加10%石墨造孔劑和80%粘結(jié)劑，研磨混合均勻，得到LSCF－ESB復(fù)合陰極漿料。

LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極漿料：按質(zhì)量比1:1稱取Ag漿和50wt.%LSCF－50wt.%ESB混合粉，按照上述工藝研磨混合均勻，得到LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極漿料。

采用絲網(wǎng)印刷工藝將陰極漿料涂覆在Ce0.8Sm0.2O2－δ（SDC）電解質(zhì)片的上下表面，陰極面積為0.28cm2。經(jīng)不同溫度煅燒，使陰極與電解質(zhì)片緊密結(jié)合在一起。LSCF－ESB陰極的煅燒溫度為1000℃，LSCF－ESB－Ag的煅燒溫度為 650℃。

圖1 交流阻抗圖譜

2.2 性能測試

2.2.1 交流阻抗測試

將樣品置于管式電阻爐之中，上下表面通過銀絲橋接至外部與電化學(xué)工作站連接。以3℃min－1的升溫速率升溫至600℃，在600～800℃溫度范圍內(nèi)，每隔50℃取一溫度點，保溫30min后測得交流阻抗圖譜。測試放大電壓為10mV，頻率范圍為0.1Hz－1MHz。由交流阻抗圖譜測量的結(jié)果，根據(jù)公式（1）計算電極的界面極化阻抗：微觀形貌。

式中，RE是界面極化阻抗（單位 Ω·cm2）；RL是總阻抗（單位Ω）；RH是歐姆阻抗（單位Ω）；S是電極的幾何面積。

圖1是典型的交流阻抗圖譜。阻抗圖譜與實軸（Z＇）交于RH和RL兩點，阻抗圖譜與實軸低頻段交點RL和高頻區(qū)交點RH之間的距離，RL－RH是電解質(zhì)兩側(cè)電極的極化阻抗的總和［5］。

2.2.2 電池性能的測試

首先，將煅燒后的SDC電解質(zhì)片磨至厚度為0.35 mm，采用絲網(wǎng)印刷工藝在電解質(zhì)片的上表面涂覆 LSCF－ESB－Ag陰極漿料，經(jīng) 650℃煅燒 2h。然后，在電解質(zhì)下表面涂覆Ag－SDC陽極漿料，在880℃煅燒2h，得到單電池。將單電池封裝在石英管頂端，陰極端氣體為空氣，陽極端氣體為濕H2，H2流速為 40ml·min－1，測試溫度為 750℃。采用線性掃描伏安法測量單電池的電流與電壓（I－V）以及電流和能量密度（I－P）的關(guān)系。

2.2.3 物相組成

采用X射線衍射儀對LSCF和ESB粉體發(fā)生反應(yīng)后的物相組成和高溫化學(xué)相容性進行分析。對于ESB和LSCF高溫化學(xué)相容性的研究，將ESB粉與LSCF粉按照質(zhì)量比1:1混合，分別在不同溫度下煅燒2h，對煅燒后的復(fù)合粉體進行XRD分析。

2.2.4 微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合陰極的

3 結(jié)果與討論

3.1 LSCF－ESB復(fù)合陰極的電化學(xué)性能和化學(xué)相容性研究

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度為1000℃時，LSCF－ESB陰極能夠較好地粘附在電解質(zhì)表面，若煅燒溫度過低，容易發(fā)生陰極脫落現(xiàn)象。因此，研究對象為經(jīng)1000℃煅燒的LSCF－ESB復(fù)合陰極。圖2所示為該復(fù)合陰極在不同測試溫度下的交流阻抗圖譜，可以看出，隨著測試溫度的升高，極化阻抗圓弧的跨距越小，這說明極化阻抗值隨著溫度升高而降低。

圖2 LSCF－ESB復(fù)合陰極在不同測試溫度下的交流阻抗圖譜

圖3 LSCF－ESB復(fù)合陰極與LSCF陰極的極化阻抗的對比圖

圖4 經(jīng)不同溫度煅燒的LSCF－ESB復(fù)合粉體的XRD圖譜

經(jīng)計算，LSCF－ESB 復(fù)合陰極在 600℃、650℃、700℃、750℃、800℃測試溫度下的界面極化阻抗值 RE 分別為 24.47Ω·cm2、14.17Ω·cm2、13.75Ω·cm2、8.36Ω·cm2、6.27Ω·cm2。為了研究添加 ESB 對LSCF陰極性能的影響，本文測試了LSCF陰極的極化阻抗，并與LSCF－ESB復(fù)合陰極進行了對比，如圖3所示?？梢钥闯?，LSCF－ESB復(fù)合陰極的極化阻抗值明顯高于LSCF陰極，這對陰極性能是不利的，與預(yù)期結(jié)果相悖。

為了探究陰極性能降低，即極化阻抗值提高的原因，本文對LSCF和ESB粉體在不同煅燒溫度下的化學(xué)相容性進行了研究。圖4所示為ESB粉與LSCF粉在600～1000℃下煅燒的XRD譜圖，可以看出，ESB和LSCF粉體在600℃和700℃的化學(xué)相容性良好，無雜質(zhì)相生成。在750℃保溫2h，在2θ＝30°和 2θ＝32°處有雜質(zhì)相生成，當(dāng)溫度提高到1000℃時，生成的雜質(zhì)相的衍射峰強度增強。因此，LSCF－ESB陰極性能的降低主要歸因于雜質(zhì)相的生成，只有將煅燒溫度降至700℃以下才能避免雜質(zhì)相生成。

3.2 LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極的電化學(xué)性能及微觀形貌

如前文所述，只有將煅燒溫度降至700℃以下才能避免雜質(zhì)相生成。Ag是優(yōu)異的電子導(dǎo)體和氧離子導(dǎo)體，在低溫下燒結(jié)具有良好的粘結(jié)性，但由于其熔點較低，溫度升高，容易發(fā)生團聚，將Ag與其他材料復(fù)合既能夠有效抑制Ag的團聚，又能提高復(fù)合材料的燒結(jié)性能。為了降低煅燒溫度，本文通過向 LSCF－ESB中添加低熔點 Ag，制備了LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極。實驗發(fā)現(xiàn)，添加Ag可以使復(fù)合陰極的煅燒溫度降至650℃。圖5為LSCFESB－Ag復(fù)合陰極的極化阻抗圖譜，經(jīng)計算，在700℃和800℃的極化阻抗值分別為 0.34Ω·cm2、0.07 Ω·cm2，顯著優(yōu)于 LSCF－ESB 復(fù)合陰極。

圖5 LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極在不同測試溫度下的交流阻抗圖譜

圖 6（a）LSCF－ESB－Ag、LSCF－ESB 復(fù)合陰極在不同測試溫度的極化阻抗對比圖和（b）LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極、LSCF陰極在不同測試溫度的極化阻抗對比圖

圖6 所示為LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極與LSCFESB復(fù)合陰極、LSCF陰極在650～800℃測試溫度下的極化阻抗對比圖。由圖6（a）可以看出，LSCFESB－Ag復(fù)合陰極的極化阻抗值顯著低于LSCFESB，即LSCF－ESB－Ag具有更為優(yōu)越的電化學(xué)性能。這是因為，低熔點Ag的加入，使LSCF－ESB－Ag陰極的煅燒溫度降至650℃，可避免LSCF和ESB反應(yīng)生成雜質(zhì)相。由圖6（b）可以看出，與LSCF陰極相比，LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極也具有更好的電化學(xué)性能。這是因為ESB是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體，可以促進陰極反應(yīng)過程的氧傳輸和氧交換能力，進而提高氧還原能力，即提高陰極的電化學(xué)性能。

圖7所示為LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極結(jié)合在電解質(zhì)片表面的SEM圖。可以看出，上部的陰極材料呈現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)，粒徑大多在0.5～1μm之間，復(fù)合陰極晶粒細(xì)小且粒徑均勻，該結(jié)構(gòu)有利于氧氣在電化學(xué)反應(yīng)過程中的快速輸送和擴散；下部的電解質(zhì)呈致密結(jié)構(gòu)，僅存在少量閉氣孔，可保證電池工作過程的氧離子傳導(dǎo)。還可以看出，復(fù)合陰極和電解質(zhì)片結(jié)合緊密，這說明低熔點Ag的加入能夠有效提高復(fù)合陰極和電解質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)。

圖7 電解質(zhì)支撐LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極的SEM圖

圖8 750℃下燃料電池電壓和能量密度隨電流密度的變化圖

3.3 單電池性能

為了進一步驗證LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極的應(yīng)用性能，本文制備了SOFC單電池。圖8為750℃下SOFC電壓和能量密度隨電流密度的變化關(guān)系。可以看出，當(dāng)電流密度為90mA·cm－2時達到最高功率密度32.5mW·cm－2，表現(xiàn)出了良好的性能。

4 結(jié)論

通過向LSCF中同時添加ESB和Ag，制備了LSCF－ESB－Ag復(fù)合陰極。該復(fù)合陰極在700℃空氣條件下測得的極化阻抗為0.34Ω·cm2，優(yōu)于傳統(tǒng)的LSCF陰極。所制備單電池的最高功率密度為32.5mW·cm－2，表現(xiàn)出了良好的電池性能。