近紅外原油快速評(píng)價(jià)系統(tǒng)的應(yīng)用研究

湯紅威

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

當(dāng)煉油廠(chǎng)采用多種原油調(diào)合加工時(shí)，普遍根據(jù)歷史評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)計(jì)算得到調(diào)合配方，但是歷史評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)與調(diào)合原油實(shí)際性質(zhì)必然有偏差，因此，快速、準(zhǔn)確地預(yù)知待加工原油的性質(zhì)，對(duì)原油調(diào)合及優(yōu)化加工方案尤為重要[1-2]。傳統(tǒng)的原油性質(zhì)評(píng)價(jià)需要多人、多臺(tái)儀器及較長(zhǎng)的時(shí)間，在時(shí)效上明顯滯后，不能及時(shí)指導(dǎo)原油的加工生產(chǎn)[3]。目前原油快速評(píng)價(jià)系統(tǒng)中較為成熟的有近紅外、中紅外和核磁等光譜和波譜技術(shù)，這些技術(shù)的核心是采用現(xiàn)代分析儀器對(duì)樣品進(jìn)行掃描獲得譜圖后，利用專(zhuān)業(yè)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件與譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)模型進(jìn)行比對(duì)、計(jì)算，從而得到原油樣品的關(guān)鍵數(shù)據(jù)[4]。文章著重對(duì)近紅外原油快速評(píng)價(jià)系統(tǒng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)快評(píng)系統(tǒng))進(jìn)行了應(yīng)用研究，開(kāi)展了數(shù)據(jù)庫(kù)優(yōu)化、數(shù)據(jù)驗(yàn)證及應(yīng)用試驗(yàn)等工作，通過(guò)及時(shí)、有效地分析原油性質(zhì)和準(zhǔn)確跟蹤進(jìn)廠(chǎng)原油性質(zhì)，給原油調(diào)合提供前瞻性指導(dǎo)。

1 原油快評(píng)系統(tǒng)介紹

1.1 應(yīng)用原理

原油的基本性質(zhì)包括密度(20 ℃)、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值、殘?zhí)?、氮含量、氯含量、?shí)沸點(diǎn)蒸餾收率以及物化性質(zhì)等。近紅外原油評(píng)價(jià)分析技術(shù)就是將采集的大量原油近紅外光譜、對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法得到的數(shù)據(jù)通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件進(jìn)行編輯，建立分析模型，形成光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，可直接調(diào)用已建立的數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)未知原油樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，快速獲得原油性質(zhì)的信息[5]，從而達(dá)到及時(shí)指導(dǎo)原油加工的目的。

1.2 快評(píng)系統(tǒng)的組成

本次研究使用的是南京富島信息工程有限公司提供的近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)，包括原油樣品自動(dòng)預(yù)處理、近紅外光譜采集、原油簡(jiǎn)評(píng)性質(zhì)分析和原油詳評(píng)性質(zhì)分析4個(gè)子系統(tǒng)。近紅外光譜儀是ABB公司的MB3600型儀器，波數(shù)范圍為14 885～3 700 cm-1，分辨率為1～64 cm-1，透射樣品池為0.5 mm。

1.3 原油快評(píng)系統(tǒng)的操作過(guò)程

1.3.1 準(zhǔn)備工作

打開(kāi)氮?dú)膺M(jìn)氣閥，調(diào)整系統(tǒng)氣壓至2.1 kPa；將管道加熱系統(tǒng)溫度設(shè)定在40 ℃，檢查確認(rèn)兩個(gè)清洗溶劑罐中已裝好甲苯和丙酮(或石油醚)；將樣品罐抽真空，然后用專(zhuān)用漏斗將150 mL原油樣品倒入潔凈的樣品罐中。

1.3.2 試驗(yàn)步驟

原油樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)除雜后進(jìn)入近紅外光譜儀樣品池中，按照軟件提示在波數(shù)為10 000～3 700 cm-1對(duì)原油樣品進(jìn)行5次近紅外光譜掃描測(cè)試；通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件PT5和原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)模型，對(duì)5個(gè)光譜進(jìn)行預(yù)測(cè)。選擇不確定度最小的那一條光譜，將光譜預(yù)測(cè)結(jié)果輸出到原油快評(píng)系統(tǒng)軟件中，按提示操作查看結(jié)果，得到原油樣品的API°、酸值、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分收率等數(shù)據(jù)以及評(píng)價(jià)報(bào)告。

自樣品進(jìn)入快評(píng)系統(tǒng)到獲得原油樣品的基本性質(zhì)數(shù)據(jù)，整個(gè)過(guò)程僅需15 min。

2 原油快評(píng)系統(tǒng)的初步驗(yàn)證

2.1 重復(fù)性試驗(yàn)

選取了萬(wàn)斯和阿曼原油對(duì)快評(píng)系統(tǒng)進(jìn)行了兩次重復(fù)性驗(yàn)證，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表1中密度的允許偏差符合傳統(tǒng)密度分析方法(ASTM D 1298—2012b(2017))中的重復(fù)性要求，各餾分段收率的允許偏差符合原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(GB/T 17280—2017)中的重復(fù)性要求。由表1可以看出：密度、各餾分段收率重復(fù)性偏差的絕對(duì)值都在允許范圍之內(nèi)，符合譜圖采集標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 與傳統(tǒng)方法的分析數(shù)據(jù)對(duì)比

選取了5種本公司常煉原油，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件PT5及原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行分析，使用富島快評(píng)系統(tǒng)軟件輸出原油簡(jiǎn)評(píng)分析報(bào)告，與傳統(tǒng)方法分析得到的數(shù)據(jù)形成對(duì)比。API°、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸值對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2～4。

表2 API°快評(píng)數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)方法分析數(shù)據(jù)對(duì)比

其中，原油API°的精度要求為傳統(tǒng)分析方法(ASTM D 1298—2012b(2017))中規(guī)定的再現(xiàn)性要求；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精度要求根據(jù)傳統(tǒng)分析方法(ASTM D5453—2019a)中規(guī)定的再現(xiàn)性公式(0.126 7×X)計(jì)算所得；酸值的精度要求根據(jù)傳統(tǒng)分析方法(GB/T 18609—2011原油酸值的測(cè)定(電位滴定法))中規(guī)定的再現(xiàn)性公式(0.44×X)計(jì)算所得，X均代表快評(píng)分析結(jié)果與傳統(tǒng)方法分析結(jié)果的平均值。

表3 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)快評(píng)數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)方法分析數(shù)據(jù)對(duì)比 %

表4 酸值(以KOH計(jì))快評(píng)數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)方法分析數(shù)據(jù)對(duì)比 mg/g

從表2～4的對(duì)比情況可看出：大部分情況下原油快評(píng)系統(tǒng)所得數(shù)據(jù)精度較高，可以在一定程度上替代傳統(tǒng)原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，但也有部分?jǐn)?shù)據(jù)出現(xiàn)了偏差，還需要根據(jù)公司實(shí)際加工的原油情況對(duì)原油快評(píng)分析校正模型進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)。

3 原油快評(píng)數(shù)據(jù)庫(kù)的優(yōu)化

3.1 原油數(shù)據(jù)庫(kù)模型的定制升級(jí)

近紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)和模型對(duì)待測(cè)原油的覆蓋是一個(gè)逐步完善的過(guò)程，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件PT5所建立的模型需要持續(xù)更新，當(dāng)新的樣品進(jìn)行分析、入庫(kù)和校正后，這些樣品將被加入模型并且被用來(lái)預(yù)測(cè)。

在本次應(yīng)用研究中，同步采集了公司常煉原油的傳統(tǒng)化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)和光譜掃描，并將其作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)加入到原油快評(píng)模型數(shù)據(jù)庫(kù)中。根據(jù)公司特定的加工路線(xiàn)及典型的加工方案，利用PT5軟件，通過(guò)光譜性質(zhì)混合密化技術(shù)完善模型樣本數(shù)據(jù)，形成符合實(shí)情的調(diào)合原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。

根據(jù)公司常煉原油，在已有的原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)和模型上，補(bǔ)充了33組單油種原油光譜數(shù)據(jù)。根據(jù)特定的原油加工方案，通過(guò)原油快評(píng)系統(tǒng)軟件將已有的單油種數(shù)據(jù)按照既定的調(diào)合比例進(jìn)行密化，并將114個(gè)密化原油數(shù)據(jù)添加入原油模型數(shù)據(jù)庫(kù)中。

3.2 原油數(shù)據(jù)庫(kù)模型的維護(hù)

模型補(bǔ)充修正后，在日常的原油性質(zhì)分析中，由于原油性質(zhì)波動(dòng)較大或者加工方案發(fā)生變化時(shí)，模型預(yù)測(cè)會(huì)出現(xiàn)一定偏差，這時(shí)便需要對(duì)模型進(jìn)行微調(diào)。預(yù)測(cè)置信度不超過(guò)5時(shí)，表明預(yù)測(cè)結(jié)果可信；預(yù)測(cè)結(jié)果置信度介于6～10時(shí)，表明預(yù)測(cè)結(jié)果僅供參考；預(yù)測(cè)置信度為10以上時(shí)，沒(méi)有預(yù)測(cè)結(jié)果，需要采集傳統(tǒng)方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)和近紅外光譜，并添加到模型中。

另外，當(dāng)出現(xiàn)下列情況時(shí)，應(yīng)對(duì)模型進(jìn)行調(diào)整。

(1)預(yù)測(cè)置信度不好而預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)合理時(shí)，可將預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)作為密化數(shù)據(jù)，調(diào)整模型。

(2)預(yù)測(cè)置信度好而預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)不合理時(shí)，可查找臨近點(diǎn)，分析臨近點(diǎn)性質(zhì)，調(diào)整臨近點(diǎn)的性質(zhì)值或刪除樣品點(diǎn)相關(guān)性質(zhì)。需要注意的是原始模型中的數(shù)據(jù)一般不做刪除處理，盡量調(diào)整添加的密化數(shù)據(jù)。

(3)預(yù)測(cè)置信度不好且預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)不合理時(shí)，分析油種組分和聚集圖，使用富島快評(píng)軟件生成密化數(shù)據(jù)，將密化數(shù)據(jù)加入模型。

本次近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)的應(yīng)用研究過(guò)程中，對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)模型進(jìn)行了10次調(diào)整。經(jīng)過(guò)模型初步修正后，快評(píng)系統(tǒng)對(duì)長(zhǎng)輸管道、組分油罐等處的原油樣品進(jìn)行了分析，基本能夠覆蓋參與調(diào)合的組分原油及調(diào)合后原油的性質(zhì)檢測(cè)。

4 原油快評(píng)系統(tǒng)的驗(yàn)證

4.1 原油評(píng)價(jià)分析數(shù)據(jù)的驗(yàn)證

根據(jù)公司原油加工過(guò)程中的實(shí)際關(guān)注點(diǎn)，定制了符合公司實(shí)情的原油評(píng)價(jià)報(bào)告輸出模板。以非常煉油種馬希拉原油為例，簡(jiǎn)評(píng)驗(yàn)證數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 馬希拉原油簡(jiǎn)評(píng)數(shù)據(jù)

續(xù)表5

由表5可以看出：原油快評(píng)系統(tǒng)與傳統(tǒng)分析數(shù)據(jù)基本接近，但也存在盲點(diǎn)及盲區(qū)，某些項(xiàng)目準(zhǔn)確性不佳或無(wú)法分析，如鹽分預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)偏差較大，部分金屬離子的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確或不能預(yù)測(cè)。

以科威特原油為例，快評(píng)系統(tǒng)與傳統(tǒng)分析數(shù)據(jù)基本一致。但也發(fā)現(xiàn)，無(wú)法對(duì)混合原油自動(dòng)生成詳評(píng)報(bào)告，主要原因是原油各餾分段的具體性質(zhì)數(shù)據(jù)未進(jìn)行一一關(guān)聯(lián)，只能生成簡(jiǎn)評(píng)報(bào)告。若需要生成詳評(píng)報(bào)告，則要對(duì)每種原油各餾分段的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擴(kuò)充。

4.2 原油餾分收率數(shù)據(jù)的驗(yàn)證

在更新了單油種原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)后，選取10個(gè)盲樣對(duì)近紅外光譜法預(yù)測(cè)值與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分收率進(jìn)行了對(duì)比(見(jiàn)表6)。

表6 近紅外光譜法預(yù)測(cè)值與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分收率對(duì)比

由表6可以看出：原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(GB/T 17280—2017規(guī)定)200 ℃以下餾分收率再現(xiàn)性允差為1.3%，200～350 ℃餾分收率再現(xiàn)性允差為1.5%,350 ℃以上餾分收率再現(xiàn)性允差為2.0%，對(duì)10個(gè)原油5個(gè)餾分段的收率數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，預(yù)測(cè)結(jié)果與原標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試的結(jié)果偏差只有1個(gè)數(shù)據(jù)不符合再現(xiàn)性要求，可以滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

5 原油快評(píng)系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用

5.1 未知原油的預(yù)測(cè)應(yīng)用

利用已建立的原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，快評(píng)系統(tǒng)可根據(jù)光譜的“指紋”特征快速識(shí)別未知原油的類(lèi)別，如果沒(méi)有與未知原油光譜相符的，則可以列出一種或多種光譜與未知原油相接近的原油，為識(shí)別、判斷未知原油的種類(lèi)提供參考[7]。在公司需要從商儲(chǔ)油庫(kù)緊急借調(diào)原油時(shí)，考慮到其中原油存在混油的可能，因此采用了原油快評(píng)系統(tǒng)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行判斷。計(jì)劃借調(diào)的烏拉爾、沙輕原油分別儲(chǔ)存于138罐、133罐、134罐，預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 混合原油近紅外快評(píng)預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)

從表7可以看出：138罐為烏拉爾原油，133罐為混合原油，134罐為巴士拉原油，尤其是134罐實(shí)際為巴士拉中質(zhì)高硫原油，而非公司需要的輕質(zhì)原油。利用原油快評(píng)系統(tǒng)對(duì)原油種類(lèi)進(jìn)行快速判斷，為公司避免了經(jīng)濟(jì)損失。

5.2 常規(guī)加工原油的預(yù)測(cè)應(yīng)用

本次研究建立了公司月度單油種光譜性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)廠(chǎng)管線(xiàn)油品的光譜性質(zhì)，利用快評(píng)系統(tǒng)實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)各側(cè)線(xiàn)收率，實(shí)現(xiàn)管線(xiàn)原油的實(shí)時(shí)跟蹤。

為保證原油組分的準(zhǔn)確跟蹤，利用原油快評(píng)系統(tǒng)對(duì)管線(xiàn)、罐等樣品進(jìn)行原油性質(zhì)分析后，即可根據(jù)快評(píng)數(shù)據(jù)制定調(diào)合、加工計(jì)劃。

近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)自2020年4月至2021年4月期間，累計(jì)完成了338個(gè)原油樣品的快速分析，并與傳統(tǒng)方法分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，在經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)補(bǔ)充及修正后，原油快評(píng)系統(tǒng)能準(zhǔn)確分析本公司原油單油種樣品和混合油樣品，分析結(jié)果可靠，整體符合率為95%，實(shí)時(shí)為原油的煉制加工提供性質(zhì)數(shù)據(jù)。

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)12個(gè)月的應(yīng)用實(shí)踐證明，利用近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)對(duì)原油實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，可以及時(shí)獲取原油性質(zhì)的信息，對(duì)常減壓裝置加工原油進(jìn)行優(yōu)化調(diào)合，從而實(shí)現(xiàn)原油效益最大化。

6 結(jié)語(yǔ)

(1)本次應(yīng)用研究收集了公司常煉的原油樣品，利用近紅外快評(píng)系統(tǒng)，結(jié)合相關(guān)原油實(shí)沸點(diǎn)切割詳評(píng)數(shù)據(jù)，建立了適應(yīng)本公司的原油數(shù)據(jù)庫(kù)。

(2)近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)預(yù)測(cè)的各餾分收率與原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾收率的偏差在分析方法的再現(xiàn)性要求范圍內(nèi)。

(3)近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)可快速準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出單一或混合原油的主要基本性質(zhì)數(shù)據(jù)，也可快速預(yù)測(cè)出單一原油的詳評(píng)數(shù)據(jù)。

(4)近紅外原油快評(píng)系統(tǒng)預(yù)測(cè)重復(fù)性好、速度快，極大地提高了勞動(dòng)效率，能夠滿(mǎn)足原油煉制過(guò)程中快速檢測(cè)的需求。