球狀鈦酸鋰負極材料的制備與研究

張晴  陳杰

摘要：以LiOH·H2O和鈦酸丁酯為主要原料，加入十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導向劑，采用水熱法制備了球狀鈦酸鋰粉體。分別采用X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對粉體的結(jié)構(gòu)、粒徑及形貌進行表征;采用電池充放電測試儀和電化學工作站對鈦酸鋰進行電化學性能的分析。結(jié)果表明，170℃的水熱溫度下反應(yīng)36h，600℃熱處理2h后制備的LTO樣品，具有較好的充放電性能和循環(huán)性能。樣品在0.1C倍率下放電比容量最高為162.7mA h g-1，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后，放電比容量下降到157.5mA h g-1，容量保持率高達96.8%。

關(guān)鍵詞：球狀鈦酸鋰;首次充放電;循環(huán)性能; XRD;SEM;TEM

圖書分類號                                             文獻標示碼

Preparation and research of spherical lithium titanate anode material

ZHANG Qing1，2，  CHEN Jie1，*

（1.School of Material Science and Engineering， Xian University of Science and Technology， Xian 710054 China）

（2.School of Automotive Studies， Tongji University， Shanghai 201804 China）

Abstract： The spherical Li4Ti5O12 powders are prepared by hydrothermal method assisted with CTAB as structure-directing agent ，using LiOH·H2O and tetrabutyl titanate， as the main raw materials. The structure， diameter and profile of the powders are characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM）. The electrochemical performances are characterized by battery testing system and electrochemical workstation. The results show under the condition that hydrothermal temperature is at 170°C for 36h and the calcination reaction is at 600°C for 2h， Li4Ti5O12 powders with a diameter of 1-2 μm can be prepared. After 50 charge-discharge cycles at 0.1 C rate， the discharge capacity of spherical materials decreases from 162.7mA h g-1 to157.5mA h g-1， and the capacity retention rate is 96.8%.

Key words： Spherical Li4Ti5O12; cycle performance; the first charge-discharge capacity; XRD; SEM; TEM

1 前 言

尖晶石鈦酸鋰作為動力鋰離子電池負極材料，由于其在充放電過程中結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，平臺電位高，不易析鋰，具有優(yōu)越的循環(huán)性能和較好的安全性能，該材料受到廣泛研究者的關(guān)注[1-3]。但其本征電子電導率偏低，鋰離子擴散速度小，理論比容量較小，尤其是在大倍率下放電容量衰減較快，而阻礙了其商業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用，因而通過各種不同的方法來制備不同形貌及尺寸的鈦酸鋰在很大程度上能夠改變其在應(yīng)用中的諸多不足[4-7]。諸多科研工作者圍繞制備不同規(guī)則形貌的鈦酸鋰對其進行電化學性能的研究，主要包括鈦酸鋰球、納米花、納米線、納米管、空心球等諸多結(jié)構(gòu)[8-12]。其中鈦酸鋰納米球越來越多的被研究者所關(guān)注，球形顆粒具有很高的堆積密度，并且球型顆粒與顆粒之間堆積的空隙能可形成剛性結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠保持電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而提高其倍率循環(huán)性能，并在使用過程中可以提高其能量密度球形顆粒有利于顆粒間的接觸， 可實現(xiàn)產(chǎn)物的緊密堆積，具有較高的振實密度和大的體積容量。其次，球形顆粒具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，因此被廣泛應(yīng)用于Li4Ti5O12材料的制備[13-16]。本文主要以鈦酸丁酯（TBT）和LiOH·H2O作為原料，十六烷及三甲基溴化銨（CTAB）為結(jié)構(gòu)導向劑，以乙二醇、去離子水作為溶劑，借助水熱反應(yīng)法合成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的球形鈦酸鋰，對合成工藝進行了優(yōu)化，并對水熱時間、溫度及其不同熱處理溫度對鈦酸鋰電化學性能尤其是其倍率性能的影響做了相關(guān)的研究。

2 實 驗

量取20ml乙二醇倒入200ml燒杯中，稱取3.37mmol十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），在磁力攪拌下將其加入乙二醇中攪拌約10min，待CTAB完全溶解后，將10mmol的鈦酸丁酯逐滴加入到乙二醇與CTAB的混合溶液中，繼續(xù)攪拌至完全溶解后記此混合溶液為B。稱取9 mmol的LiOH·H2O加入到30ml蒸餾水中，攪拌待其完全溶解之后，將得到的LiOH溶液逐滴加入到上述的B混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min至混合均勻。在160℃、170℃、180℃分別將所得的懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中于反應(yīng)24h、36h、48h。水熱產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥12h待用，將上述烘干得到的產(chǎn)物置于剛玉方舟中，在馬弗爐中600℃退火處理2h。對得到的粉體進行電極片的制備以及半電池的組裝。采用X射線衍射儀（Cu-Kα靶，波長0.154056 nm）對粉體進行物相分析;對粉體形貌和晶粒尺寸采用掃描電子顯微鏡進行觀測（電壓為20kV）;采用透射電子顯微鏡對鈦酸鋰進行微觀結(jié)構(gòu)的分析（電壓為300kV）;采用電池充放電測試儀和電化學工作站對鈦酸鋰進行電化學性能的分析。

3 結(jié)果與討論

3.1水熱時間的優(yōu)化

在170℃的水熱溫度下分別保持24 h、36 h和48 h不同的反應(yīng)時間，所得產(chǎn)物在600℃下熱處理2 h后合成Li4Ti5O12樣品，其XRD結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過標定，24 h、36 h和48 h下合成樣品的XRD圖譜均與尖晶石Li4Ti5O12標準卡片JCPDS49-0207峰位相符，表明合成的粉體主要為尖晶Li4Ti5O12。反應(yīng)時間越長，衍射峰越尖銳，粉體結(jié)晶度增加，符合增加水熱時間可促進粒子聚集的理論。在合成過程中，可以看出出現(xiàn)了TiO2和Li4TiO4雜相，前面已經(jīng)說明這兩種相產(chǎn)生的原因，此處不再重復。對比以上的XRD衍射圖，由于反應(yīng)時間24 h和36 h的衍射峰基本一致，并不能得出合適的水熱反應(yīng)時間，所以進一步通過形貌分析來確定最佳的水熱反應(yīng)時間。

由圖2的掃描圖可以看出，由于在粉體制備過程中加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分散劑，粉體分散性好，生成的鈦酸鋰球形貌也較好，沒有發(fā)生團聚。說明加入分散劑可以明顯的改善產(chǎn)物的聚集情況。

當水熱反應(yīng)時間為24h時，樣品基本表現(xiàn)為球形形貌，雖然球的尺寸分布均勻，但球的表面粗糙，納米顆粒的發(fā)育并不好，有不同程度的凹陷;當水熱時間為36 h，球的表面光滑，而且鈦酸鋰顆粒球形發(fā)育的較好，尺寸分布也比較均勻，球的直徑在1-2 μm之間，有利于后續(xù)熱處理的進行;隨著產(chǎn)物反應(yīng)時間的繼續(xù)增大，有少量的球表面呈片簇狀形貌，有利于增加比表面積，但球狀形貌遭到破壞，且顆粒尺寸分布也不均勻，這樣的形貌會對后續(xù)處理過程參數(shù)的選取和優(yōu)化增加困難。綜上所述，熱時間對于合成鈦酸鋰樣品的形貌有著很大的影響，合成鈦酸鋰樣品的最佳時間為36h。

3.2煅燒溫度的優(yōu)化

分別研究了該溫度范圍內(nèi)三個煅燒溫度，分別為550℃、600℃和650℃。由圖3的XRD 譜圖，可以看出，煅燒溫度從550℃增加到650℃，Li4Ti5O12產(chǎn)物基本為純相，峰位置與標準卡片JCPDS 49-0207非常吻合。但是隨著溫度的升高，Li4Ti5O12衍射峰強度越來越大，峰形越來越尖銳，半峰寬逐漸變小。由Scherrer方程，晶粒尺寸D和半峰寬β成反比，即隨著煅燒溫度的提高產(chǎn)物晶粒尺寸逐漸增大。由此可知，煅燒溫度的高低，對產(chǎn)物樣品晶粒尺寸有很大的決定作用。經(jīng)過比較三個煅燒溫度的XRD衍射圖譜，可以看出在550-600℃之間衍射峰的強度變化較小，600-650℃之間衍射峰的變化強度較大。另外可以看出，煅燒溫度為600℃時，雜質(zhì)峰的強度較小，說明在600℃煅燒時形成的雜質(zhì)相的量較小。綜上所述，本實驗最優(yōu)的煅燒溫度為600℃。

圖4為600℃煅燒后所得到的粉末在透射電鏡下觀察到形貌。從圖a中可以看到球體表面并非平整，其實為多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于活性材料與電解液的充分接觸，從而有助于鋰離子在活性材料與電解液間的傳輸。而且球體表面的孔道結(jié)構(gòu)可以使得鈦酸鋰粉末比光滑的表面具有更大的比表面積，即電化學活性更大，便于鋰離子的嵌人和脫出。圖b為選取電子衍射下得到的衍射斑點，這是典型的尖晶石多晶衍射環(huán)，經(jīng)過標定確定為Li4Ti5O12多晶的衍射環(huán)。圖c為Li4Ti5O12晶體的高分辨率的透射電鏡（HRTEM）的圖像，測量得到清晰的間距0.48 nm，為典型的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12（111）面晶格條紋。

3.3樣品的電化學性能測試

3.3.1不同水熱時間合成LTO樣品的電化學性能測試

圖5為170℃分別反應(yīng)24h、36h、48h，600℃熱處理2h制備的LTO樣品在0.1C倍率下的首次充放電性能曲線。由圖可以看出，經(jīng)170℃水熱24h、36h、48h制備得到的LTO樣品其首次容量分別為150.2mA h g-1、162.7mA h g-1、144.4mA h g-1，由圖可知，隨著水熱時間的延長，合成LTO樣品的首次放電容量也依次呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。所有的充放電曲線都在1.55V附近出現(xiàn)了較為平坦的鈦酸鋰的典型電壓平臺;此外，充放電平臺電位相差極小，說明在小電流下，合成 LTO樣品的極化較低，充放電過程中樣品的可逆程度較好。水熱時間為36h時合成的LTO樣品，其首次放電容量最高為162.7mA h g-1，其首次庫侖效率高達 99.7%，循環(huán)50次后，容量保持率仍為96.8%，可知在水熱溫度為170℃，水熱時間為36h合成的LTO樣品具有最高的放電容量，且其充放電平臺的區(qū)域也最寬。

圖6是不同水熱時間下合成的LTO樣品在0.1C下的50次循環(huán)性能曲線。

由圖可知，水熱時間為24h和36h條件下合成的樣品其首次容量相差不大，經(jīng)50次循環(huán)之后，24h合成的LTO樣品其容量150.2mA h g-1下降為144.2mA h g-1，容量保持率為96.0%，36h合成的LTO樣品容量由162.7mA h g-1下降為157.5mA h g-1，容量保持率為96.8%，而48h時合成的LTO樣品容量由144.4mA h g-1下降為136.2mA h g-1，容量保持率為94.3%，出現(xiàn)了較大程度的衰減，是由于水熱時間的延長，導致了鈦酸鋰球型結(jié)構(gòu)的破壞，同時樣品顆粒出現(xiàn)長大的趨勢，使得在充放電過程中，鋰離子的擴散阻力增大，從而致使一定程度的極化，使得樣品的容量有所降低。在170℃下，隨著水熱時間的延長，合成LTO樣品的首次容量和首次效率首先呈現(xiàn)出增大的趨勢，但當水熱時間延長至48h，制備得到的LTO樣品在首次容量、庫倫效率和保持率均出現(xiàn)降低的趨勢。綜上所述，當水熱時間為36h時，表現(xiàn)出了較優(yōu)的循環(huán)性能。

3.3.2不同熱處理溫度下合成 LTO 樣品的電化學性能測試

圖7為不同熱處理溫度下合成LTO樣品在0.1C下的首次充放電性能曲線。由圖可知，前驅(qū)體在500℃、600℃和700℃熱處理2h制備得到LTO樣品的首次放電容量分別為153.2mA h g-1、162.7mA h g-1和145.3mA h g-1，由圖可知，從 500℃開始，隨著熱處理溫度的升高，合成LTO樣品的首次放電容量呈現(xiàn)增大的趨勢，但當熱處理溫度達到700℃時，樣品首次容量急劇下降。所有LTO樣品的充放電曲線均具有比較平穩(wěn)的充放電平臺，充放電平臺電壓分別在1.58V和 1.56V左右，充放電平臺電位相差極小，極化較低，表明材料充放電過程中可逆程度較好。600℃熱處理得到的LTO樣品，首次放電容量最高為162.7mA h g-1，首次效率高達99.7%，充放電循環(huán)50次后，容量仍為157.5mA h g-1，可知在該熱處理溫度條件下，合成的LTO樣品放電容量最高，平臺區(qū)域也最寬。

圖8為不同熱處理溫度下合成的LTO樣品在0.1C下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，隨著熱處理溫度的升高，樣品的首次容量也隨之增大，但溫度為700℃時，樣品的首次容量又開始大幅度下降。500℃熱處理的樣品經(jīng)50次循環(huán)之后，放電容量由153.2mA h g-1下降為137.4mA h g-1，容量保持率為89.7%。600℃熱處理的樣品首次容量最高為162.7mA h g-1，經(jīng)50次循環(huán)之后容量保持為157.5mA h g-1，容量保持率為96.8%;而700℃熱處理的樣品其首次容量、庫倫效率和容量保持率均出現(xiàn)了較大程度的衰減，首次容量為145.3mA h g-1，循環(huán)50次之后容量下降為132 mA h g-1，保持率為90.8%。這是由于熱處理溫度的升高，LTO樣品顆粒發(fā)生了聚集，高溫下使得顆粒有長大的趨勢，在充放電過程中，Li+在固體表面擴散時阻力增大，鋰離子擴散速率降低，從而導致一定程度的極化，使樣品的容量降低。曲線的充放電電壓平臺平穩(wěn)，充電電壓平臺約為1.6V，放電電壓平臺約為1.56V。600℃時的首次充放電比容量為三個溫度下最高，電壓平臺也是最平滑區(qū)域最寬的，因此，從比容量的角度考慮，600℃煅燒是較為理想的煅燒溫度。而700℃煅燒的產(chǎn)物比容量衰減較大，是因為較高的溫度使樣品的粒徑分布趨向變大，Li+在Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中脫嵌的難度增大，離子傳導率下降，從而導致產(chǎn)物比容量的衰減。由以上測試結(jié)果可以看出，600℃的煅燒溫度合成的Li4Ti5O12產(chǎn)物不僅在首次充放電比容量測試中表現(xiàn)最好，同時在循環(huán)充放電時也表現(xiàn)出了良好的容量保持率，體現(xiàn)了較強的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合考慮，600℃為最佳的煅燒溫度。

3.3.3最佳條件下產(chǎn)物的快速充放電性能測試

通過以上的實驗，確定了水熱時間和煅燒溫度全部的最佳合成條件。隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，電子產(chǎn)品耗電激增，而人們的生活節(jié)奏不斷加快，對充電電池的快速充放電性能有越來越高的要求。而能否快速完成充放電，如何在快速充放電時保持容量穩(wěn)定已經(jīng)成為衡量電極材料的一個重要指標。因此，對在最佳條件下合成的產(chǎn)物樣品進行進一步的快速充放電性能測試。

圖9給出了熱處理溫度為600℃下樣品在不同倍率下的充放電曲線。由圖可知，在不同的充放電電流密度下，材料均具有較明顯的充放電平臺。并且隨著充放電電流的增大，充電平臺電位與放電平臺電位的差越來越大，充放電電流增大，導致了電極的電化學極化的增大，充放電循環(huán)過程中，材料不可逆容量損失隨之增大，從而導致了大電流循環(huán)下倍率容量的下降。樣品在 0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C和20 C的首次容量分別為162.7 mA h g-1、155 mA h g-1、150.2mA h g-1、143.7mA h g-1、136.3mAhg-1、122.1 mA h g-1和100.1 mA h g-1，由圖可知，在小電流下，倍率容量下降較少，從10C開始，容量開始出現(xiàn)了大幅度的下降，在20 C的倍率下，樣品從0.1 C的162.7mA h g-1下降為100.1mA h g-1，容量保持率為 61.5%。隨著倍率的增加，樣品的充放電比容量下降明顯，且下降趨勢逐漸增大。這是因為在較高倍率下，樣品的充放電速率太快，Li+的鑲嵌和脫嵌都不充分，造成了比容量的下降，而且隨著倍率的增加，樣品的循環(huán)穩(wěn)定性逐漸變差，這也影響了其充放電表現(xiàn)。在0.2 C條件下，充放電一次需要10 h，而在20 C條件下，充放電一次僅需要6min，兩者相差了100倍。但是，在10 C和20 C時的放電比容量依然可以達到122.1mA h g-1和100.1mA h g-1較高的水平，可見樣品在高倍率充放電時的電化學性質(zhì)依然保持較好，具有較好的應(yīng)用潛力。

圖10給出了170℃水熱反應(yīng)36h，600℃熱處理2h制備得到鈦酸鋰樣品在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C 及 20 C倍率下LTO樣品充放電循環(huán)10次容量保持率分別為98.4%、100%、98.6%、98.4%、99.4%、98.0%及 98.1%。在20C下，材料的放電比容量高達100.1mA h g-1，在此倍率下循環(huán)10次容量保持率為 98.1%。由此可知，經(jīng)600℃熱處理得到的鈦酸鋰樣品倍率容量較高，尤其是在較高倍率下材料的容量保持率高，說明600℃熱處理下的樣品在高倍率下具有優(yōu)良的循環(huán)性能。通過上述的分析可以知道球形Li4Ti5O12在小電流充放電時具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在較大的電流充放電下，容量損失較大，循環(huán)穩(wěn)定性也下降較快。這是由于水熱法制備出的球形鈦酸鋰所具有的微米級顆粒尺寸，增大了鋰離子在材料中擴散距離，使得其在大電流充放電的條件下，電極上發(fā)生了大程度的極化，造成了容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性也受到破壞。雖然容量保持率略有下降，樣品在20C倍率循環(huán)時的穩(wěn)定性依然較為良好。

4 結(jié)論

（1）采用水熱法，以鈦酸丁酯、LiOH·H2O為原料合成鈦酸鋰微球，研究發(fā)現(xiàn)隨著水熱時間的延長，Li4Ti5O12微球形貌呈現(xiàn)出由球形到球形結(jié)構(gòu)完全被破壞的趨勢，合成Li4Ti5O12微球的最適宜時間為36h，合成Li4Ti5O12微球的直徑在1-2 μm之間。

（2）170℃水熱時間為36h合成Li4Ti5O12樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能及循環(huán)性能。樣品在0.1C倍率下放電比容量最高為162.7mA h g-1，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后，放電比容量下降到157.5mA h g-1，容量保持率高達96.8%。

（3）熱處理溫度對Li4Ti5O12的倍率性能也有很大的影響。在20C倍率下，放電比容量為100.1mAhg-1，在此充放電倍率下循環(huán)10次容量保持率高達98.1%，Li4Ti5O12材料在高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，體現(xiàn)了良好的快速充放電性能。

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