氨基化球形CNF氣凝膠的制備及其性能

劉 雙，張 洋，張?zhí)烀桑?華2，姚 遠(yuǎn)，王曉宇

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037； 2．南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

1 前 言

纖維素作為地球上最豐富的天然材料之一，不僅具有生物相容性、生物可降解性和再生性的特點(diǎn)[1]，而且還具備獨(dú)特的碳平衡性和良好的機(jī)械性能，因此探索以纖維素為原料的生物質(zhì)材料具有非常重要的意義[2-3]。納米纖維素氣凝膠材料是以納米纖維素為原料經(jīng)過納米纖維素溶解再生或超聲分散、凝膠成型、溶劑置換、超臨界或冷凍干燥等步驟制備的一種新生材料，這種生物質(zhì)材料不僅具有傳統(tǒng)氣凝膠優(yōu)異的特性[4]，而且具備自身獨(dú)特的特點(diǎn)[5-6]，因此備受研究者們的廣泛關(guān)注。Thielemans等[7]用酸處理棉花原料，經(jīng)水解、超聲、冷凍凝膠化，再經(jīng)乙醇溶劑置換和超臨界干燥，最后制得密度約為0.078g/cm3的纖維素氣凝膠。Zhang等[8]先對(duì)制備的納米纖維素進(jìn)行硅烷化改性，再經(jīng)凝膠、冷凍干燥最終得到超疏水吸油的纖維素氣凝膠。吳鵬等[9]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)催化氧化的方法制備了具有吸附金屬離子的球形再生纖維素氣凝膠。制備纖維素氣凝膠較普遍的方法為溶膠凝膠法，該方法需要特定溶劑溶解納米纖維素，然后在低溫條件下使納米纖維素凝膠再生形成納米纖維素濕凝膠，該方法在凝膠成型過程周期較長(zhǎng)且需配比或?qū)ふ姨囟ǖ募{米纖維素溶劑，制備較復(fù)雜。利用超聲冷凍和鹽溶液誘導(dǎo)凝膠的方法可加速凝膠速率，縮短成型時(shí)間[10]。工業(yè)革命以來(lái)，以CO2為主的溫室氣體的大量排放致使全球生態(tài)系統(tǒng)愈加嚴(yán)重，“溫室效應(yīng)”造成的氣候變化已成為全球性環(huán)境問題[11]，因此分離和捕集CO2變得至關(guān)重要，然而傳統(tǒng)的CO2捕集材料易造成二次污染或難以后期處理，利用天然生物質(zhì)材料處理CO2等廢氣一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。劉志明等[12]制備了殼聚糖/纖維素復(fù)合氣凝膠，研究了這種氣凝膠對(duì)甲醛氣體的吸附行為。Christoph Gebald等[13]和Houssine Sehaqui等[14]通過對(duì)納米纖維素進(jìn)行胺基化改性制備了對(duì)CO2具有良好吸附性能的纖維素復(fù)合材料。這些研究都表明了納米纖維素材料在氣體吸附分離方面具有巨大的應(yīng)用潛能。本研究以自制的纖維素納米纖維(CNF)為原料，通過超聲冷凍，鹽溶液凝膠，懸浮滴定的方法得到了球形CNF濕凝膠，然后經(jīng)3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)氨基化改性，最終制備了氨基化球形CNF氣凝膠。通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、熱重分析儀(TG)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、EA元素分析儀、地表面積測(cè)試法(BET)對(duì)氨基化球形CNF氣凝膠的結(jié)構(gòu)、CO2吸附等性能進(jìn)行分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)使用的桉木紙漿購(gòu)置于某造紙廠，使用的氫氧化鉀(KOH)、冰乙酸(CH3COOH)，亞氯酸鈉(NaClO2)，鹽酸(HCl)，叔丁醇和氯化鈣(CaCl2)均為分析純，3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)，純度>97%。

2.2 氨基化球形CNF氣凝膠的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[15]的方法制備得到的CNF配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CNF溶膠，經(jīng)超聲、冷凍、靜置后，用玻璃注射器將CNF溶膠滴定到裝有0.5mol/L的CaCl2溶液中即可得到球形纖維素濕凝膠。將成型好的球形CNF濕凝膠等量轉(zhuǎn)移至兩個(gè)大小相同燒杯中，一只燒杯裝有60g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的AEAPMDS溶液，另一只燒杯裝有60g的蒸餾水作為對(duì)照組。之后，用塑料薄膜密封兩只燒瓶，將它們放入90℃水浴鍋內(nèi)，反應(yīng)10h后將燒瓶取出用吸管將反應(yīng)剩余液吸出，吸凈后向燒杯內(nèi)加入適量的叔丁醇進(jìn)行溶劑置換，12h后更換一次叔丁醇，24h后將得到的醇凝膠置于冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，12h后即可制得氨基化球形CNF氣凝膠和未改性的CNF氣凝膠，分別記作為5～90-aerogel和0～90-aerogel。

2.3 氨基化球形CNF氣凝膠的密度測(cè)定和孔隙率分析

氨基化球形CNF氣凝膠的密度ρ計(jì)算方式見式(1)：

(1)

其中：m是50顆球形CNF氣凝膠的平均質(zhì)量，V是根據(jù)測(cè)量的50顆球形CNF氣凝膠的平均直徑計(jì)算得到。

氣凝膠的孔隙率計(jì)算方法見下式：

(2)

考慮到氨基化球形CNF氣凝膠為復(fù)合氣凝膠，即為AEAPMDS與纖維素氣凝膠的復(fù)合物，所以根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，復(fù)合纖維素氣凝膠實(shí)質(zhì)密度的計(jì)算方法推導(dǎo)如下[8]：

(3)

式中：ρs為復(fù)合氣凝膠的實(shí)密度，Wcellulose是復(fù)合氣凝膠中纖維素的百分含量，WAEAPMDS是復(fù)合氣凝膠中AEAPMDS的百分含量，ρcellulose是纖維素的實(shí)密度(1.60g/cm3)[19]，ρAEAPMDS是AEAPMDS的密度(取值0.94g/cm3)。WAEAPMDS按下式計(jì)算：

(4)

其中：WN是復(fù)合氣凝膠中N元素的百分含量(通過EA元素分析儀測(cè)得)，W是AEAPMDS中N元素的百分含量，經(jīng)計(jì)算為15.91%。

綜上可得，胺基化球形CNF氣凝膠的孔隙率ε的計(jì)算公式見式(5)：

(5)

2.4 氨基化球形CNF氣凝膠的結(jié)構(gòu)分析

采用VERTEX 80V FTIR對(duì)CNF氣凝膠進(jìn)行分析，掃描范圍為400～4000cm-1，用KBr粉末進(jìn)行制樣；采用JSM-7600F型SEM觀察CNF氣凝膠內(nèi)部的微觀形貌，測(cè)試電壓為500V～30kV；采用ASAP-2020型BET測(cè)試CNF氣凝膠的比表面積、孔容和平均孔徑，活化溫度為80℃，氣體氛圍為N2，溫度為77K；采用EA-3000型元素分析儀測(cè)定氨基化球形CNF氣凝膠的N元素含量，將15～20mg的干燥的氨基化球形CNF氣凝膠樣品置于元素分析儀中進(jìn)行測(cè)試，每種樣品測(cè)試3次，最后N元素含量取3次結(jié)果的平均值；采用Netzsch 409PC 型TG測(cè)定球形CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性，其測(cè)試條件為：N2氣氛，測(cè)試溫度為50～700℃，氣體流速為10mL/min，加熱速率為20℃/min。

2.5 氨基化球形CNF氣凝膠的CO2吸附性能測(cè)試

采用ASAP-2020型物理吸附儀測(cè)試球形CNF氣凝膠在不同壓力下對(duì)CO2吸附能力，吸附溫度為25℃，脫氣溫度為80℃，脫氣時(shí)間為12h。

3 結(jié)果與分析

3.1 氣凝膠的微觀形貌

球形CNF氣凝膠的SEM照片如圖1所示，其中圖1(a)是改性的球形CNF氣凝膠的SEM圖，圖1(b)是未改性的球形CNF氣凝膠的SEM圖。從圖可見，改性的和未改性的球形CNF氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)都是由納米纖維素相互交聯(lián)聚集而形成的三維網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)，在這些孔結(jié)構(gòu)中，部分是由納米纖維素薄片搭建而成的，這些纖維素薄片是納米纖維素氣凝在冷凍過程形成的[14]。不同之處在于改性的CNF氣凝膠內(nèi)部形成的纖維素薄片明顯要多于未改性的CNF氣凝膠。這可能是因?yàn)楦男詣〢EAPMDS能夠進(jìn)一步促進(jìn)納米纖維素在冷凍過程中聚集成薄片，減少了單根納米纖維素?cái)?shù)量。比較圖1(a)和(b)可以看出，氨基的修飾并沒有使球形CNF氣凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，氨基基團(tuán)很好地嵌入在氣凝膠的結(jié)構(gòu)表面，這些嵌入的氨基基團(tuán)能夠與CO2發(fā)生反應(yīng)，從而提高了CNF氣凝膠的CO2吸附容量。

圖1 球形CNF氣凝膠的SEM照片 (a) 未改性的球形CNF氣凝膠； (b) 氨基化改性的球形CNF氣凝膠Fig.1 SEM images of spherical CNF aerogel (a) unmodified spherical CNF aerogel; (b) amino-modified spherical CNF aerogel

3.2 氣凝膠的FTIR分析

圖2是球形CNF氣凝膠的FTIR圖譜。其中曲線a是未改性的球形CNF氣凝膠紅外譜圖，曲線b是氨基化球形CNF氣凝膠的紅外譜圖。從圖可見，氨基化球形CNF氣凝膠和未改性的球形CNF氣凝膠分別在3348、2902、1432、1378、1163、1060、895和667cm-1處都有明顯的紅外吸收峰，這些吸收峰歸屬于纖維素大分子的紅外特征吸收峰[17]，這說(shuō)明氨基化改性的CNF氣凝膠仍然為纖維素的基體材料。

同時(shí)從圖中還可以看出，氨基化改性的和未改性的CNF氣凝膠紅外圖譜有以下不同：①氨基化改性的CNF氣凝膠分別在1581、1482、1261、1033、798和706cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，在1581cm-1和1482cm-1處的紅外吸收峰為N-H的變形振動(dòng)峰[18-19]；在1261cm-1附近可歸屬于C-Si的伸縮振動(dòng)峰[20-21]；在798和706cm-1附近的吸收峰分別為Si-O-C和Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰[22-23]。②未改性的CNF氣凝膠在1638cm-1附近有很明顯的吸收峰，該峰是纖維素氣凝膠內(nèi)部的親水基團(tuán)羥基吸收周圍環(huán)境中的水分子形成氫鍵所致[24]，然而氨基化改性的氣凝膠在此處未出現(xiàn)吸收峰，這可能是因?yàn)镃NF經(jīng)改性后的親水性要比未改性CNF的弱[13,18]。綜上分析可知氨基化球形CNF氣凝膠中出現(xiàn)了新的化學(xué)鍵，如C-Si、N-H、Si-O-C、Si-O-Si，說(shuō)明球形CNF氣凝膠被改性劑AEAPMDS修飾。

圖2 球形CNF氣凝膠的FTIR圖譜 (a) 未改性的球形CNF氣凝膠； (b) 氨基化改性的球形CNF氣凝膠Fig.2 FTIR curves of spherical CNF aerogel (a) unmodified spherical CNF aerogel; (b) amino-modified spherical CNF aerogel

球形CNF氣凝膠被AEAPMDS修飾的機(jī)理如圖3所示。AEAPMDS水解之后形成了兩個(gè)硅羥基，然后在90℃的水浴環(huán)境下與球形CNF濕凝膠裸露的碳羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， AEAPMDS上的氨基被成功地引入到球形CNF濕凝膠上，再經(jīng)溶劑置換、冷凍干燥，氨基化球形CNF氣凝膠即可得到。

圖3 球形CNF氣凝膠氨基修飾的示意圖Fig.3 Schematic diagram of modification on spherical CNF aerogel by AEAPMDS

3.3 球形CNF氣凝膠的熱重分析

圖4所示是球形CNF氣凝膠的TG圖譜。從圖4(a)中可以看到改性的和未改性的CNF氣凝膠都有兩個(gè)熱降解過程，第一個(gè)階段50℃至150℃之間，這個(gè)溫度段內(nèi)CNF氣凝膠有輕微的熱降解，該過程的原因是CNF氣凝膠內(nèi)部吸附的少量水分或微量氣體溢出；第二階段為200℃至550℃之間，CNF氣凝膠出現(xiàn)了陡峭的熱降解曲線和較大的失重量，其失重量大約占整個(gè)失重量的85%，這主要是因?yàn)镃NF發(fā)生脫水分解和碳化反應(yīng)，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌降解生成大量的水分、氣體等物質(zhì)，導(dǎo)致了重量的大幅度降低。氨基化改性的CNF氣凝膠的降幅曲線明顯比改性的氣凝膠平緩，這可能是因?yàn)楦男詣〢EAPMDS的嵌接增加了CNF氣凝膠的化學(xué)鍵能使需要的熱降解能量更高從而導(dǎo)致降解過程緩和。同時(shí)，可以看到改性的CNF氣凝膠的失重殘余量要比未改性的大，這是因?yàn)楦男缘腃NF氣凝膠內(nèi)含有的改性劑AEAPMDS發(fā)生熱降解生成了新的不易揮發(fā)的物質(zhì)(如SiO2)從而使氣凝膠的熱降解剩余物變多，殘余量變大。

圖4 球形CNF氣凝膠的TG(a)和DTG(b)圖譜Fig.4 TG curves (a) and DTG(b) curves of spherical CNF aerogel

圖4(b)是改性和未改性的CNF氣凝膠的DTG曲線。從圖可見，改性的CNF氣凝膠的最大失重率溫度Tmax為318℃，而未改性的CNF氣凝膠的最大失重率溫度Tmax為305℃。這是因?yàn)楦男詣〢EAPMDS增強(qiáng)了CNF氣凝膠內(nèi)部納米纖維素的聯(lián)結(jié)和鍵能，從而使CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性提高，最大失重率Tmax變大。從上述分析可知球形CNF氣凝膠的氨基化改性提高了CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性，使CNF氣凝膠能夠在高溫環(huán)境下進(jìn)行吸附脫附過程成為可能。

3.4 球形CNF氣凝膠的密度、孔隙率、BET分析及元素分析

氨基化改性的和未改性的球形CNF氣凝膠的密度、孔隙率、孔容、平均孔徑、BET比表面積和N元素含量，如圖5和表1所示。

圖5 球形CNF氣凝膠的N2吸附/脫附曲線圖(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 absorption/desorption curve (a) and pore size distribution of (b) spherical CNF aerogel

Sampled/mmρ/g·cm-3ε/%SBET/m2·g-1DBJH/nmVBJH/cm3·g-1N content/%0～90-aerogel5.4890.02398.452.4316.50.2205～90-aerogel5.4950.04596.630.4519.40.155.4

從圖5(a)可見，改性的和未改性的球形CNF氣凝膠的N2吸附/脫附等溫曲線均具有明顯的H3型滯后環(huán)，屬于IV型曲線，表明材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。從表1可以看到氨基化改性CNF氣凝膠的孔隙率、孔容和BET比表面積相比于未改性的CNF氣凝膠都有所降低，這可能是因?yàn)锳EAPMDS接入CNF氣凝膠內(nèi)部的孔道內(nèi)，產(chǎn)生位阻效應(yīng)，從而使氣凝膠的BET比表面積、孔容、孔隙率變小。但是球形CNF氣凝膠的平均孔徑經(jīng)改性后反而變大，如圖5(b)所示平均孔徑中心由15nm左右增至18nm左右，平均孔徑由16.5nm增至19.4nm(如表1所示)。因?yàn)楦男詣〢EAPMDS能夠促進(jìn)單根納米纖維素的聚集從而形成更多的纖維素薄片(如圖1所示)，導(dǎo)致單根納米纖維素交叉形成的微孔結(jié)構(gòu)消失，纖維素薄片組合成的大孔和中孔結(jié)構(gòu)變多，所以其平均孔徑變大。但是，改性的CNF氣凝膠孔隙率仍能達(dá)到96.6%，平均孔徑小于20nm，密度小于0.05g/cm3，所以改性的CNF氣凝膠是一種高孔隙率的超輕介孔材料。從表1還可以看到氨基化改性的CNF氣凝膠的N元素含量達(dá)到5.4%，這也足以證明改性劑AEAPMDS與CNF氣凝膠成功復(fù)合，并且改性后的CNF氣凝膠內(nèi)含有能與CO2結(jié)合的氨基，這使球形CNF氣凝膠能夠高效地選擇性地吸附CO2。

3.5 球形CNF氣凝膠的CO2吸附性能

圖6是25℃時(shí)球形CNF氣凝膠在不同壓力下的CO2吸附-脫附曲線。從圖可見，未改性的球形CNF氣凝膠的CO2吸附容量是平緩地增加，且伴隨著壓力的增大而線性增加，而改性的球形CNF氣凝膠的CO2吸附容量隨壓力的增大先是急劇增加然后線性平緩增加，在壓力低于200mmHg時(shí)，改性的CNF氣凝膠的CO2吸附量的增加速率要遠(yuǎn)高于未改性的CO2，這是因?yàn)楦男郧皻饽z的CO2吸附僅存在物理吸附，改性后氣凝膠既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附，且當(dāng)壓力大于7.6mmHg時(shí)，物理吸附曲線才會(huì)出現(xiàn)[28]，所以在壓力很小時(shí)，未改性CNF氣凝膠的CO2吸附容量增加緩慢，而改性CNF氣凝膠的CO2吸附容量陡然增加，在干燥環(huán)境下發(fā)生化學(xué)吸附的主要機(jī)理如下：

CO2+2RNH2→RNHCOO-+RNH3+

(6)

CO2+2R2NH→R2NHCOO-+R2NH2+

(7)

CO2+R2NH+R`NH2→R2NCOO-+R`NH3+[29-30]

(8)

圖6 球形CNF氣凝膠的CO2吸附-脫附等溫線Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of CO2on spherical CNF aerogel

當(dāng)化學(xué)吸附基本完成后，氣凝膠的吸附主要是物理吸附，因此在壓力大于200mmHg時(shí)，改性CNF氣凝膠的吸附容量與未改性的吸附容量類似，都與壓力基本呈線性關(guān)系。當(dāng)溫度為25℃，壓力為800mmHg時(shí)，改性的球形CNF氣凝膠的CO2吸附容量為0.93mmol/g，未改性的CNF氣凝膠的CO2吸附容量為0.16mmol/g，氨基化改性后，CO2吸附容量顯著增加，比未改性的增加了487%。

4 結(jié) 論

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的球形CNF濕凝膠為基體材料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨基硅烷AEAPMDS作為改性劑，通過水浴加熱、溶劑置換和冷凍干燥，最終制備出氨基化改性的球形CNF氣凝膠。這種球形CNF氣凝膠具有納米纖維素搭建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性(Tmax=318℃)、高的孔隙率(ε=96.6%)和低的密度(ρ=0.045g/cm3)，是一種的超輕介孔材料。該氨基化球形CNF氣凝膠的含氮量達(dá)到5.4%，對(duì)CO2的吸附容量0.93mmol/g，比未改性的球形CNF氣凝膠增加了487%。本研究擴(kuò)展了納米纖維素氣凝膠的應(yīng)用范圍，為新型綠色CO2吸附劑的制備提供了新思路。