簡(jiǎn)述植物染料的應(yīng)用與鑒別

文/姚盼盼 羅峻

傳統(tǒng)植物染色累積了許多前人的經(jīng)驗(yàn)與智慧，其優(yōu)良的色彩文化被傳承和發(fā)揚(yáng)，結(jié)合特殊的保健功能，被重新賦予了意義。植物染色是指利用大自然中自然生長(zhǎng)的各種含有色素的植物（如花、草、樹(shù)木等植物莖、葉、果實(shí)、種子、皮、根等部位）提取色素作為染料，采用直接染色或媒染等方式，在染色過(guò)程中不使用或極少使用化學(xué)助劑，來(lái)對(duì)被染物進(jìn)行染色的一種方法[1-2]。植物染料在織物染色上的應(yīng)用從古代就已開(kāi)始，由于染色深度和色牢度較差等問(wèn)題逐漸被合成染料所取代。隨著綠色環(huán)保、自然健康理念越來(lái)越深入人心，無(wú)毒無(wú)害、自然優(yōu)雅、抗菌保養(yǎng)等優(yōu)良品質(zhì)，且兼具趣味性和藝術(shù)性等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到紡織品印染領(lǐng)域的重視[1-2]。植物染色產(chǎn)品的市場(chǎng)需求旺盛，特別是高端市場(chǎng)的需求顯著，因此市場(chǎng)上出現(xiàn)了大量標(biāo)稱(chēng)為植物染料或者是天然染料染色的紡織服裝服飾產(chǎn)品，但目前并無(wú)相關(guān)的鑒定方法和判別標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法出具相關(guān)的檢測(cè)判定報(bào)告。鑒定紡織面料上的染料是否為植物染料，對(duì)保護(hù)消費(fèi)者合法權(quán)益、維護(hù)正常的市場(chǎng)秩序有著深遠(yuǎn)的作用和影響，同時(shí)，生產(chǎn)企業(yè)也有著強(qiáng)烈的檢測(cè)需求，因此，本文從植物染料常用種類(lèi)、應(yīng)用現(xiàn)狀、現(xiàn)有鑒別方法以及存在的問(wèn)題等幾個(gè)方面闡述了植物染料鑒別技術(shù)研究進(jìn)展。

1 植物染料常用種類(lèi)

植物染料按照化學(xué)組成可以分為黃酮類(lèi)、胡蘿卜素類(lèi)、萘醌類(lèi)、蒽醌類(lèi)、姜黃素類(lèi)、靛藍(lán)類(lèi)、葉綠素類(lèi)等；按溶解性能可分為水溶型、醇溶型及油溶型；按染色性質(zhì)則分為直接染色型、還原染色型、媒染型以及其他類(lèi)型植物染料；而按被染物染色后的顏色分類(lèi)則分為紅色、黃色、藍(lán)色、綠色、棕色、紫色和灰黑色[1]。

按化學(xué)組成分類(lèi)常見(jiàn)的有：黃酮類(lèi)是一類(lèi)骨架只有15個(gè)碳原子組成的化合物，骨架中含有兩個(gè)苯環(huán)，兩個(gè)苯環(huán)之間由3個(gè)碳原子橋連。胡蘿卜素類(lèi)是由以異戊二烯為單元組成的共軛雙鍵長(zhǎng)鏈為基礎(chǔ)的一類(lèi)色素，其吸收波長(zhǎng)位于430mm～480nm。姜黃素類(lèi)是由酮類(lèi)色素組成的混合物，主要成分為姜黃素、脫甲氧基姜黃素和雙去甲氧基姜黃素。蒽醌類(lèi)主體結(jié)構(gòu)是蒽醌環(huán)，另有一定數(shù)量的羥基和羰基[2]。

日常生活中常根據(jù)植物染料在紡織品上的表觀顏色進(jìn)行分類(lèi)，常見(jiàn)的有紅色系、黃色系、藍(lán)色系。紅色系植物染料主要有茜草、紅花、蘇木等，這幾種都是比較傳統(tǒng)的色素植物，其中茜草染色得到的織物顏色偏暗紅色，而高粱殼、香樟葉、金合歡、桑葚等植物染料也可染出一定的紅色效果，其中桑葚可染出清新淡雅的玫紅色（如圖1所示）。黃色系植物染料，自然界可提取的植物相對(duì)較多，最具代表性的有姜黃、梔子黃、槐花等（如圖2所示）。而藍(lán)色系植物染料，在自然界中相對(duì)較匱乏，主要是從蓼藍(lán)以及菘藍(lán)、木藍(lán)、馬藍(lán)等含有吲哚酸成分的藍(lán)草植物葉子中發(fā)酵提取制成的一種稱(chēng)為靛藍(lán)的植物染料，這種染料是屬于還原類(lèi)染料[2]（如圖3所示）。按照被染物染色后的顏色具體分類(lèi)可見(jiàn)表1。

表1 植物染料按被染物染色后顏色分類(lèi)

除以上傳統(tǒng)植物染料外，越來(lái)越多的植物被發(fā)掘，制成染料被應(yīng)用到食品、紡織品等上面，例如紅辣椒、茶葉、胡蘿卜、石榴、板栗殼、香蕉皮、蓮蓬殼、桑葚等。

圖1 茜草及茜草染色織物

圖2 姜黃及姜黃染色織物

圖3 藍(lán)草及靛藍(lán)染色織物

2 植物染料應(yīng)用現(xiàn)狀

“衣”作為人們生活必需品之一，除了滿(mǎn)足普通穿著之外，人們對(duì)其質(zhì)量和檔次的要求不斷提高。植物染料因其無(wú)毒無(wú)害、自然優(yōu)雅、抗菌保養(yǎng)等優(yōu)點(diǎn)常被應(yīng)用在紡織品染色上面，尤其是多應(yīng)用于貼身衣物如家居服、內(nèi)衣、襯衫、絲巾、床上用品等高檔產(chǎn)品上面。賈莉等[3]以紅色系植物染料茜草、紅花、蘇木為染色試驗(yàn)原料，以家居服常用面料純棉布、棉綢、薄麻布、厚麻布為試驗(yàn)試樣，設(shè)計(jì)了相應(yīng)的染色試驗(yàn)，探索了不同紅色系植物染料在多種家居服面料上的染色效果。任哲民等[4]從姜黃中提取染料色素，用于對(duì)柞蠶絲綢的染色，并對(duì)染色工藝參數(shù)及影響因素進(jìn)行了分析，對(duì)染色產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)試，其研究結(jié)果表明，姜黃染料不僅對(duì)柞蠶絲織物具有良好的上染性，而且染色織物還具有良好的色澤及染色深度和優(yōu)良的紫外線防護(hù)性能及抗菌性能。植物染料大黃、黃連及槐米所染紡織品都具有一定的抗菌性，這些植物染料在染色的同時(shí)，賦予織物較強(qiáng)的抗菌性，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、肺炎桿菌均有一定的抗菌性，大黃染色織物還具有良好的防紫外特性。這幾種黃色染料無(wú)毒無(wú)害，對(duì)皮膚無(wú)過(guò)敏性和致癌性。其色澤柔和、自然有特色，在高檔真絲制品、保健內(nèi)衣、家紡產(chǎn)品、裝飾用品、嬰兒紡織品等領(lǐng)域中均擁有廣闊的發(fā)展前景[5]。從藍(lán)草等植物中提取的植物靛藍(lán)染料的染色紡織產(chǎn)品色牢度較好，色調(diào)高雅、手感豐滿(mǎn)厚實(shí)，獨(dú)特的藥物保健功能等優(yōu)點(diǎn)，是合成靛藍(lán)所不具有的，其多用于棉質(zhì)、化纖類(lèi)面料上面的染色，最常見(jiàn)的就是用于制作牛仔服裝的染色[6]，也可用于對(duì)植鞣革牛皮的染色[7]。

3 現(xiàn)有鑒別方法

植物染紡織品因具有化學(xué)合成染紡織品所不具有的天然保健的特點(diǎn)，在市場(chǎng)上也是越來(lái)越受到人們的歡迎。但因植物染料來(lái)源范圍廣、種類(lèi)眾多等客觀性差異影響，所以植物染紡織品的鑒別存在諸多局限性。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)植物染料染色紡織品鑒別均有相關(guān)研究與報(bào)道，總結(jié)主要是化學(xué)法、光譜法、氣相-液相-質(zhì)譜法等幾大方法。

3.1 化學(xué)法

作為普通消費(fèi)者，日常簡(jiǎn)單的區(qū)分植物染和化學(xué)染染色方法是植物染衣物接觸帶有鐵銹的潮濕鐵絲或者使用小蘇打或米醋洗滌會(huì)變色，而化學(xué)染不會(huì)變色[8]。由于植物染紡織品存在諸多復(fù)雜影響因素，這種方法并不一定能準(zhǔn)確區(qū)分，關(guān)立平等[9-10]為了有效鑒別植物染料染色紡織品，采用脫色法對(duì)黃色植物染料染色的毛織物或者是梔子類(lèi)植物染料染色的棉織物進(jìn)行鑒別，選用了冰醋酸作為鑒別試劑，其研究結(jié)果表明，冰醋酸溶液可使毛織物上面黃色植物染料或者是棉織物上面的梔子類(lèi)植物染料完全脫色，但對(duì)化學(xué)染料不會(huì)產(chǎn)生明顯的脫色效果，是一種有效鑒別黃色植物染料染色的毛織物或者是梔子類(lèi)植物染料染色的棉織物方法。

3.2 光譜法

紫外可見(jiàn)光譜可以對(duì)植物染料色素分子的各個(gè)光的波長(zhǎng)進(jìn)行選擇性吸收，朱逸行等[11]通過(guò)將萃取下來(lái)的植物染料與染料原液的紫外光譜圖進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)出峰位置與峰型基本一致，說(shuō)明紫外光譜測(cè)試是一種有效的定性鑒別手段。古代絲織品上的染料幾乎全部來(lái)自自然界，其中大部分染料屬于植物染料，光譜方法因其快速、非破壞性、可原位測(cè)試等優(yōu)點(diǎn)常被應(yīng)用在紡織品考古領(lǐng)域，如劉劍等[12]通過(guò)應(yīng)用微型光纖光譜技術(shù)無(wú)損檢測(cè)出土文物織物上植物染料的類(lèi)別，成功地獲得了茜草、黃檗、槐米、蘇木等7種植物染料的紫外可見(jiàn)吸收光譜。另有C.Montagner 和L.G.Angelini等[13-14]將紫外-可見(jiàn)-近紅外反射光譜技術(shù)應(yīng)用在古代紡織品纖維和天然染料的鑒別上面。J.Lee等[15]采用傅立葉變換紅外光譜法（FT-IR）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法（TOF-SIMS）方法建立了天然染料染色絲綢標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫(kù)，并對(duì)16世紀(jì)至18世紀(jì)朝鮮墳?zāi)怪械募徔椝槠M(jìn)行了光譜分析。其研究結(jié)果顯示，F(xiàn)T-IR和TOF-SIMS光譜不僅可以識(shí)別考古紡織品中的纖維，還可以鑒別其所用的天然染料種類(lèi)。隨著無(wú)損檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，近紅外漫反射光譜、熒光光譜、拉曼光譜等光譜技術(shù)也被應(yīng)用在染料鑒別領(lǐng)域。如劉文鳳等[16]通過(guò)采用近紅外漫反射光譜、熒光光譜和拉曼光譜3種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，建立了快速、準(zhǔn)確鑒別天然靛藍(lán)與合成靛藍(lán)染色蠶絲織物的方法。

3.3 氣相-液相-質(zhì)譜法

氣相-液相-質(zhì)譜儀常與光譜或者質(zhì)譜及其他技術(shù)手段聯(lián)用，是分析、鑒定成分復(fù)雜樣品比較有效的手段，如GC/HPLC-MS、HPLC-DAD、GC/HPLC-NMR等。C.Ahn[17]利用熱老化和雙氧水老化模擬姜黃素在墓葬中的降解，并通過(guò)氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)出姜黃素的降解成分。柏小劍等[18]將質(zhì)譜指紋分析法引入到墓葬出土的絲織品上植物染料的鑒定中，成功鑒定出了植物染料（茜草、蘇木、姜黃等）的信息。J. Wouters等[19]利用HPLC-PDA-MS對(duì)紅花染料進(jìn)行了分析。X. Zhang and R. A. Laursen等[20]研究了用鹽酸、EDTA、甲酸萃取絲織物上的植物染料，采用LC-DAD-MS方法對(duì)萃取的植物染料成分進(jìn)行分析，其數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，用甲酸和EDTA萃取的染料能夠清晰分辨出植物染料的種類(lèi)，但是用鹽酸就區(qū)分不了。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，多通過(guò)多種技術(shù)聯(lián)用來(lái)達(dá)到染料鑒別的快速、無(wú)損、精準(zhǔn)性等目的。除使用化學(xué)試劑外，可借助氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用等色譜/質(zhì)譜技術(shù)及拉曼光譜、近紅外光譜、紫外光譜等光譜技術(shù)手段，并通過(guò)建立植物染料結(jié)構(gòu)特征分辨數(shù)據(jù)庫(kù)加以分析確認(rèn)等。

4 存在的問(wèn)題

植物染料多來(lái)自自然界的各種植物，大面積種植的較少，種類(lèi)繁多，有較強(qiáng)的季節(jié)性和區(qū)域性，提取的色素上染到織物上的含量較少，上染率低，在織物染色上面的重現(xiàn)性較差，色牢度較低。而且大部分植物染料需要借助媒染劑反復(fù)媒染，有些媒染劑對(duì)人體健康不利，污染環(huán)境。目前植物染料應(yīng)用大多局限在高檔產(chǎn)品，少量在工藝品、少數(shù)民族手工藝品領(lǐng)域。雖然如此，植物染紡織品因其特有的綠色環(huán)保、自然保健等優(yōu)點(diǎn)仍然受到一部分人的喜愛(ài)和追捧，在市場(chǎng)上仍然擁有少量的份額。為吸引消費(fèi)者，市場(chǎng)上有些商家謊稱(chēng)自己的產(chǎn)品屬于植物染料染色產(chǎn)品，而目前并無(wú)對(duì)應(yīng)的檢測(cè)鑒別方法及標(biāo)準(zhǔn)可以區(qū)分和判別，給消費(fèi)者選擇、企業(yè)推廣和市場(chǎng)監(jiān)管都帶來(lái)了一定的困難。

化學(xué)法和氣相-液相-質(zhì)譜法均需使用化學(xué)試劑并對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行一定程度的損傷和破壞，而且操作復(fù)雜。化學(xué)法鑒別準(zhǔn)確度不高，而僅僅通過(guò)光譜技術(shù)達(dá)到染料精準(zhǔn)鑒別的目的有一定的難度。

5 結(jié)語(yǔ)

植物染料染色紡織品由于無(wú)毒無(wú)害、自然優(yōu)雅、抗菌保養(yǎng)等優(yōu)良品質(zhì)，且兼具趣味性和藝術(shù)性等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，但目前市場(chǎng)上卻沒(méi)有統(tǒng)一的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)加以鑒別，直接影響企業(yè)推廣、消費(fèi)者辨別、市場(chǎng)監(jiān)管等。要獲得精準(zhǔn)的檢測(cè)鑒別方法及制定出相應(yīng)的判定標(biāo)準(zhǔn)，以便于無(wú)論是企業(yè)還是消費(fèi)者都能在實(shí)際應(yīng)用中做出正確的選擇和使用，為其提供一定的參考或者幫助，需對(duì)植物染料從來(lái)源、制備方法、染色工藝到檢測(cè)手段等各個(gè)階段逐個(gè)細(xì)致系統(tǒng)地分析與研究。不同種類(lèi)的植物染料染色織物所使用化學(xué)萃取試劑及數(shù)據(jù)分析手段也不同，采用無(wú)損檢測(cè)光譜技術(shù)，結(jié)合化學(xué)、色譜質(zhì)譜法，找到最優(yōu)鑒別方案，從定性到精準(zhǔn)定量還需要大量的試驗(yàn)研究。