振動(dòng)真空方法對(duì)水泥基壓電復(fù)合材料性能提高表征測(cè)試

丁紹華　馬永力

摘要：為改善水泥基壓電復(fù)合材料的密實(shí)度，提高材料性能和耐久性，該文提出一種基于振動(dòng)真空共同作用的方法，制備水泥基壓電復(fù)合材料，設(shè)置兩組對(duì)照試驗(yàn)。以普通硅酸鹽水泥為基體，以鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PZT為功能體，用振動(dòng)真空和純真空方法結(jié)合切割-填充法制備出1-3型、2-2型PZT/水泥基壓電復(fù)合材料.研究分析振動(dòng)真空和純真空下水泥基壓電復(fù)合材料的壓電性、介電性和機(jī)電耦合性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明：采用振動(dòng)真空方法所得到的試件，其壓電應(yīng)變常數(shù)d33和相對(duì)介電常數(shù)εγ比純真空方法得到的結(jié)果相對(duì)偏大，而相對(duì)應(yīng)的壓電電壓常數(shù)g33則偏小，壓電性能更好。振動(dòng)真空方法得到的試件，其串聯(lián)諧振頻率fs和并聯(lián)諧振頻率fp較純真空方法得到的試件要更小，而Kp、Kt和Qm的值都稍微更大，機(jī)電耦合性能更好。

關(guān)鍵詞：水泥基壓電復(fù)合材料;振動(dòng)真空;壓電性能;介電性能;機(jī)電耦合系數(shù)

中圖分類號(hào)：TB332;TU525

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674–5124（2019）03–0030–06

Characterization of performance improvement of cement-based piezoelectric composites by vacuum vibration method

DING Shaohua， MA Yongli（School of Civil Engineering， Wuhan University， Wuhan 430072， China）

Abstract： PZT/cement-based piezoelectric composite of type 1-3 and 2-2 were prepared with ordinary portland cement as matrix and lead zirconate titanate PZT as functional materials by vibrating vacuum and pure vacuum combined with cutting-filling method. The variation of piezoelectricity， dielectric properties and electromechanical coupling performance of cement-based piezoelectric composites under vibration vacuum and pure vacuum was studied and analyzed. The results show that the piezoelectric constant d33 and the relative permittivity εγ of the specimen obtained by the vibration vacuum method are relatively larger than those obtained by the pure vacuum method， while the corresponding piezoelectric voltage constants g33 are smaller and the piezoelectric performance is better. The specimen obtained by the vibrating vacuum method has smaller series resonance frequency fs and parallel resonance frequency fp than the specimen obtained by the pure vacuum method， and the values of Kp ， Ktand Qm are slightly larger and the electromechanical coupling performance is better.

Keywords： cement-based piezoelectric composites; vibration vacuum; piezoelectric performance; dielectric properties; electromechanical coupling coefficient

0 引言

水泥基壓電復(fù)合材料（cement-based piezoelectric composites，CBPC）是由具有壓電性能的材料作為功能相，水泥及相應(yīng)的改性摻料為基體復(fù)合制備的新型壓電復(fù)合材料，具有壓電性能優(yōu)良、機(jī)電耦合性能突出、與混凝土結(jié)構(gòu)的聲學(xué)相容性好、耐久性優(yōu)良等特點(diǎn)。在土木工程領(lǐng)域中，以水泥和粗細(xì)骨料為基體的鋼筋混凝土使用最廣泛，水泥固化存在收縮問題，傳統(tǒng)的壓電功能材料跟混凝土母體之間存在相容性較差的問題。而CBPC能有效解決機(jī)敏復(fù)合材料與混凝土結(jié)構(gòu)材料之間的變形協(xié)調(diào)差、聲匹配差等問題，通過將其制備的傳感器內(nèi)嵌于結(jié)構(gòu)內(nèi)部或外粘于結(jié)構(gòu)外，使其在土木工程各個(gè)領(lǐng)域，尤其是結(jié)構(gòu)的健康監(jiān)測(cè)，混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變變化的監(jiān)測(cè)，具有潛在的廣泛應(yīng)用前景[1-4]。

張東等[5-6]將水泥和不同陶瓷微粒干拌混合、攪拌攤鋪、振動(dòng)制備0-3型水泥基壓電機(jī)敏復(fù)合材料。此方法工藝簡單，但對(duì)孔隙控制不夠理想。廖雙雙等[7]采用以環(huán)氧樹脂和PMN為原料，采用抽真空方法制備CBPC。此方法單一，難以保證成型試樣的致密性。徐東宇等[8]先對(duì)水泥基體抽真空后進(jìn)行澆筑，該方法工藝復(fù)雜，費(fèi)時(shí)，且澆筑過程中容易再次引入氣體，影響CBPC的性能。李宗津等[9-11]制備不同水灰比的CBPC，采用壓汞法研究其孔隙結(jié)構(gòu)和對(duì)材料性能的影響，討論了孔隙對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。目前，未見有采用振動(dòng)真空方法制備水泥基壓電復(fù)合材料的報(bào)道。為了改善水泥基壓電復(fù)合材料的密實(shí)度，提高材料性能和耐久性，本文首次提出一種基于振動(dòng)真空共同作用的方法，制備水泥基壓電復(fù)合材料，設(shè)置兩組對(duì)照試驗(yàn)，純真空和振動(dòng)真空方法制備壓電復(fù)合材料。其中包含了1-3型、2-2型兩種不同類型不同體積分?jǐn)?shù)的水泥基壓電復(fù)合材料，對(duì)其復(fù)合材料的主要介電性能和壓電性能進(jìn)行測(cè)試和表征。

1 試件制備

實(shí)驗(yàn)采用普通硅酸鹽水泥42.5為填充基體，以鋯鈦酸鉛PZT壓電陶瓷柱作為功能相，采用切割-填充方法制備了1-3型、2-2型水泥基壓電復(fù)合材料，具體制備工藝如圖1所示。

PZT的尺寸為8mm×8mm×8mm，采用金剛石線切割機(jī)在經(jīng)過極化處理的PZT壓電陶瓷體上，沿與PZT極化軸相平行的方向，準(zhǔn)確依次切割出2mm×2mm（2-2型、PZT體積分?jǐn)?shù)86.88%）、2mm×8mm（1-3型、PZT體積分?jǐn)?shù)75.45%）的PZT壓電陶瓷柱，深度為6mm，留有底座。通過設(shè)計(jì)CBPC中PZT柱的尺寸來控制制備出的水泥基壓電復(fù)合材料（CBPC）中壓電功能相所占的體積分?jǐn)?shù)[12]。對(duì)切割好的PZT壓電陶瓷胚體進(jìn)行超聲波清洗，清洗掉切割殘留的PZT殘?jiān)?，減少殘?jiān)鼘?duì)制備的CBPC性能的影響，然后將清洗過后的壓電陶瓷塊浸泡于鈦酸四丁酯中，對(duì)切割好的試塊表面進(jìn)行粗糙處理，以提高水泥填充基體與PZT功能相接處界面的結(jié)合強(qiáng)度，并將其在常溫下晾干。制備正應(yīng)力1-3型6個(gè)、2-2型6個(gè)，均分成兩組，為防止在水泥基壓電復(fù)合材料制備過程中，切割好的壓電陶瓷錯(cuò)位或移動(dòng)，用適量502膠水將其固定在模具正中間。按照一定比例，在水灰質(zhì)量比為0.3的水泥基體中，添加適量的粉煤灰，減水劑，消泡劑等外加劑，改良填充基體的致密性能。將模具置于小型振動(dòng)器上，基體引流、澆注到裝有切割固定好的PZT的模具中。

第1組試件直接置于真空干燥箱中抽真空（純真空方法），第2組置于小型振動(dòng)臺(tái)上，再置于真空干燥箱中進(jìn)行振動(dòng)抽真空制備（振動(dòng)真空方法）。全程通過真空干燥箱的玻璃窗觀察基體中氣體的溢出，待無肉眼可見氣泡且密封空間內(nèi)真空度達(dá)到–0.1MPa，即完全真空狀態(tài)。

將制備完成的試件，置于混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)（20°C，95%RH）養(yǎng)護(hù)1d，脫模養(yǎng)護(hù)至28d后，對(duì)養(yǎng)護(hù)完成的試件進(jìn)行切割、拋磨處理，直至樣品的上下表面完全露出壓電陶瓷柱并且達(dá)到預(yù)定的4mm厚度，然后用丙酮擦拭試件的上下表面，進(jìn)行除油處理，均勻薄薄的披上低溫導(dǎo)電銀漿，將加工好的試件置于真空干燥箱內(nèi)（干燥溫度60°C，時(shí)間1h）烘干，即得到1-3型、2-2型水泥基壓電復(fù)合材料，試件的幾何尺寸為16mm×16mm×4mm。

振動(dòng)真空方法的機(jī)理：水泥漿料澆注填充好的待處理材料是具有彈性、黏性、塑性的一種多相分散體，具有一定的觸變性。當(dāng)振動(dòng)機(jī)械將一定頻率、振幅和激振力的振動(dòng)能傳遞給待處理材料時(shí)，其中的固體顆粒處于受迫振動(dòng)狀態(tài)，使它們之間原來賴以保持平衡并保持一定塑性狀態(tài)的粘著力和內(nèi)摩擦力隨之大大降低，使水泥漿料呈現(xiàn)液化，而具有“重質(zhì)液體”性質(zhì)，因而能流向各個(gè)角落而充滿壓電陶瓷柱和模具。水泥漿料相互滑動(dòng)并重新排列，使得凹槽、孔隙被填充，絕大多數(shù)氣體被擠出，并以氣泡狀態(tài)浮升至表面排出，使壓電陶瓷柱和水泥漿料在模具中得到緊密排列，從而達(dá)到振搗密實(shí)的效果。抽真空經(jīng)真空泵把密封空間內(nèi)的空氣排到外界，使密封空間內(nèi)形成負(fù)壓，水泥基壓電復(fù)合材料內(nèi)外形成壓強(qiáng)差，氣體不斷向外排出，進(jìn)一步密實(shí)水泥基壓電復(fù)合材料。

2 性能測(cè)試

測(cè)試試件之前，事先將試件放置于測(cè)試儀器所在房間內(nèi)6h，以消除試件表面溫度分布不均勻?qū)y(cè)試結(jié)果的影響，對(duì)每個(gè)試件進(jìn)行測(cè)量10次，取其平均測(cè)量值作為試件性能的最后結(jié)果，以減少外在不確定因素造成的影響。其測(cè)量值的范圍分別為：振動(dòng)真空1-3型196～216pCN–1，純真空1-3型194～213pCN–1;振動(dòng)真空2-2型209～227pCN–1，純真空2-2型220～230pCN–1。

在中科院聲學(xué)研究所制造的ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量儀上測(cè)試壓電應(yīng)變常數(shù)d33;采用Agilent4294A型精密阻抗測(cè)量儀測(cè)量串聯(lián)諧振頻率fp、并聯(lián)諧振頻率fs及對(duì)應(yīng)的阻抗值|Z|，計(jì)算出厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt、徑向機(jī)電耦合系數(shù)Kp和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm，同時(shí)測(cè)量出電容C，從而計(jì)算出試件相對(duì)介電常數(shù)εγ，繼而計(jì)算出壓電電壓常數(shù)g33，試件測(cè)試頻率為1kHz。相對(duì)介電常數(shù)εγ和壓電電壓常數(shù)g33的值，可通過公式求得：

式中：t——測(cè)試試件的厚度，m;

C——測(cè)試頻率為1kHz時(shí)試件的電容，F(xiàn);

A——被測(cè)試件的表面積，m2;

ε0——真空介電常數(shù)，ε0=8.85pF/m;

d——壓電應(yīng)變常數(shù)，CN–1。

3結(jié)果與分析

3.1 壓電和介電性能

采用振動(dòng)真空和純真空兩種不同制備方法，制備得到的CBPC壓電應(yīng)變常數(shù)d33、壓電電壓常數(shù)g33和相對(duì)介電常數(shù)εγ如表1和圖2所示。

圖2為兩組不同對(duì)照實(shí)驗(yàn)方法制備所得到的12個(gè)試件的壓電應(yīng)變常數(shù)d33和壓電電壓常數(shù)g33的數(shù)值圖，其數(shù)值變化的總體趨勢(shì)是振動(dòng)真空方法制備得到的試件壓電應(yīng)變常數(shù)d33值比純真空方法稍大一些，而壓電電壓常數(shù)g33值更小一些;相同制備方法得到的2-2型的壓電應(yīng)變常數(shù)d33要比1-3型大一些，而壓電電壓常數(shù)g33測(cè)量值更小。據(jù)此可知，振動(dòng)真空方法制備得到的壓電復(fù)合材料較純真空方法具有更大的壓電常數(shù)值，因此擁有更好的壓電性能。

從表1可看出，采用振動(dòng)真空方法所得到的水泥基壓電復(fù)合材料試件，其壓電應(yīng)變常數(shù)d和相對(duì)介電常數(shù)εγ比采用純真空方法得到的結(jié)果相對(duì)偏大，而與之相對(duì)應(yīng)的壓電電壓常數(shù)g33則偏小。究其原因是試件內(nèi)部不同孔隙導(dǎo)致的，振動(dòng)真空得到更少孔隙、致密性更好的試件?？紫兜拇嬖趯?dǎo)致部分局部應(yīng)力損失，使傳遞到壓電陶瓷柱的有效應(yīng)力相應(yīng)的減少，降低壓電材料產(chǎn)生的電信號(hào)的輸出效率，使得水泥基壓電復(fù)合材料的宏觀壓電性能降低[13]。不同體積分?jǐn)?shù)的壓電陶瓷其性能也不同。2-2型水泥基壓電復(fù)合材料較1-3型壓電陶瓷體積分?jǐn)?shù)更大，其壓電應(yīng)變常數(shù)d、相對(duì)介電常數(shù)ε也更大，壓33γ電電壓常數(shù)g33更小，與純壓電陶瓷PZT的g33為20mV/mN相比，壓電復(fù)合材料壓電電壓常數(shù)g33顯然大得多，因?yàn)樵诠絛33=υ1s11d33/（υ1s11+υ2s33）和g33=d33/εγε0中，純壓電陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εγ（約1300）比壓電復(fù)合材料的εγ（約300左右）大很多，而相應(yīng)的壓電應(yīng)變常數(shù)d隨體積分?jǐn)?shù)變化33下降得較小，即壓電復(fù)合材料與純壓電陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)d33減少得不多變化不大，而相對(duì)介電常數(shù)εγ減少得多，變化較大，致使壓電復(fù)合材料的壓電電壓常數(shù)g33的值大得多[14]。

3.2 機(jī)械耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)

機(jī)械耦合系數(shù)是衡量材料壓電性能強(qiáng)弱的重要參數(shù)，是表征壓電材料機(jī)械能和電能之間互相轉(zhuǎn)換能力的重要參數(shù)之一。圖3展示了兩種不同的制備方法作用下水泥基壓電復(fù)合材料、水泥試塊和純壓電陶瓷的阻抗譜。

從圖3中可以看出，純壓電陶瓷和所制備的試件在阻抗和相位曲線依次出現(xiàn)了一系列相應(yīng)的序列峰。一系列相位峰的出現(xiàn)說明所制備的試件表現(xiàn)出機(jī)電耦合效應(yīng)。顯然水泥試塊沒有序列峰產(chǎn)生，因?yàn)樗嘣噳K不具備壓電性能。在150～240kHz頻率范圍中，純壓電陶瓷PZT存在一些厚度和徑向振動(dòng)耦合，從而產(chǎn)生了一定程度的耦合諧振現(xiàn)象。對(duì)比純壓電陶瓷PZT，在150～240kHz頻率范圍中，各壓電復(fù)合材料的阻抗譜波形更平緩，徑向振動(dòng)較小，只有厚度振動(dòng)模式。因?yàn)椴煌闹苽浞椒?，致密性不同，?dǎo)致其所制備的試件的串、并聯(lián)諧振頻率fs、fp不同，從而產(chǎn)生不同的機(jī)電耦合性能。

依據(jù)IEEE壓電測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，壓電材料的機(jī)械能與其振動(dòng)模式、形狀有關(guān)，不同的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)相應(yīng)的機(jī)電耦合系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt和平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp。其中Kp通過Kp??f/fs的對(duì)應(yīng)數(shù)值表獲得，Kt及機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Q可由下式[15]得到：

在一級(jí)近似條件下，并聯(lián)諧振頻率fp和串聯(lián)諧振頻率fs可近似地由阻抗幅值最小時(shí)和最大時(shí)的頻率fm和fn替代，即有fs≈fm，fp≈fn，其中Zmin是最小阻抗值，詳細(xì)的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

從表2可得出，不同制備方法得到的壓電復(fù)合材料試件，其串聯(lián)諧振頻率、并聯(lián)諧振頻率也有所差異。相同體積分?jǐn)?shù)的1-3型、2-2型試件，振動(dòng)真空方法得到的試件，其串并聯(lián)諧振頻率較純真空方法得到的試件要更小，而機(jī)械耦合系數(shù)Kp、Kt都稍微更大?？赡艿脑蚴钦駝?dòng)真空使水泥基與壓電陶瓷柱的結(jié)合更緊致，得到更密實(shí)的壓電復(fù)合試件。體積分?jǐn)?shù)更大的2-2型較體積分?jǐn)?shù)更小的1-3型試件，其串聯(lián)、并聯(lián)諧振頻率更小，機(jī)械耦合系數(shù)Kp、Kt都稍微更大?？赡苁翘沾芍苽涞墓に囕^水泥充填更為緊致，導(dǎo)致諧振頻率減小。對(duì)純壓電陶瓷PZT，KP>Kt，徑向模振動(dòng)對(duì)厚度模振動(dòng)存在干擾影響，而對(duì)復(fù)合材料的平面耦合系數(shù)Kp均小于純壓電陶瓷PZT的Kp，這表明復(fù)合材料徑向振動(dòng)受到限制，究其原因是壓電復(fù)合材料徑向共振時(shí)，能量從高阻抗的PZT向更低阻抗的普通硅酸鹽水泥傳遞，透射率更低;其次，與純壓電陶瓷PZT相比，水泥基粘滯系數(shù)更大且伴有更多的孔隙，能量從PZT柱向水泥傳遞過程中，被衰減，致使徑向振動(dòng)被限制。

壓電復(fù)合材料的Kp比純PZT的Kp小，并且PZT體積分?jǐn)?shù)越大，K越大[14]。

從表2還可以得出：振動(dòng)真空得到的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm較純真空方法得到的Qm要更大，而且2-2型較1-3型，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm越大。這是因?yàn)檎駝?dòng)真空得到更密實(shí)的材料，壓電復(fù)合材料發(fā)生徑向振動(dòng)時(shí)，能量從PZT柱向水泥基傳遞效率更高，能量損耗更少。

說明新提出的振動(dòng)真空方法較目前普遍采用的純真空方法對(duì)水泥基壓電復(fù)合材料能提高其致密性，繼而使壓電性能和介電性能提高。

4 結(jié)束語

以普通硅酸鹽水泥為基體，以鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PZT為功能體，用振動(dòng)真空和純真空方法結(jié)合切割—填充法制備出1-3型、2-2型PZT/水泥基壓電復(fù)合材料研究分析了振動(dòng)真空和純真空下水泥基壓電復(fù)合材料的壓電性、介電性和機(jī)電耦合性能的變化規(guī)律。

1）采用振動(dòng)真空方法所得到的試件，其壓電應(yīng)變常數(shù)d33和相對(duì)介電常數(shù)εγ比純真空方法得到的結(jié)果相對(duì)偏大，而相對(duì)應(yīng)的壓電電壓常數(shù)g33則偏小。這是主要是因?yàn)檎駝?dòng)真空得到的試件更密實(shí)。在水泥基壓電復(fù)合材料中，PZT體積分?jǐn)?shù)越大，其d33、εγ也相應(yīng)變大，而g33則變小。

2）相同體積分?jǐn)?shù)的1-3型、2-2型試件，振動(dòng)真空方法得到的試件，其串并聯(lián)諧振頻率較純真空方法得到的試件要更小，而Kp、Kt和Qm的值都稍微更大。體積分?jǐn)?shù)更大的2-2型較體積分?jǐn)?shù)更小的1-3型試件，其串聯(lián)、并聯(lián)諧振頻率更小，Kp、Kt和Qm的值都稍微更大。

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（編輯：劉楊）