空氣過濾用靜電紡PAN納米纖維膜的制備及性能研究

吳 薇 陳 思 郭 虹

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院(中國)

嚴重的霧霾天氣給人類的生活與健康帶來巨大的危害。PM 2.5微粒是造成霧霾天氣的主要因素[1]。霧霾的組成成分非常復(fù)雜，其包含20多種對人體健康有害的物質(zhì)。霧霾中直徑小于2.5 μm的氣溶膠顆粒，不僅會引起人體各種呼吸系統(tǒng)疾病，還可能引發(fā)各種心腦血管疾病，甚至?xí)l(fā)心力衰竭與肺源性心臟病等[2]。因此，長時間處于霧霾天氣中而不進行任何防護，對人體健康而言危害非常大。防霧霾口罩是人們首選的戶外呼吸防護裝備。目前，市售的防霧霾口罩大多不能達到理想的過濾效果，并且難以兼顧過濾效果與透氣性。為此，亟需研發(fā)一種過濾效果和透氣性均較好，且用于空氣過濾口罩佩戴時呼吸阻力小的材料。納米纖維膜口罩的薄膜表面包含納米纖維交錯形成的孔洞，當纖維直徑達納米級時，納米纖維膜的表面積增大、孔徑尺寸減小，總孔隙體積增大，可高效阻擋PM 2.5微粒。此外，納米纖維膜材料較輕薄，與其他非織造材料結(jié)合后仍很薄，因此用作口罩材料時，產(chǎn)生的呼吸阻力低于其他傳統(tǒng)過濾材料[3]。納米纖維材料在空氣過濾領(lǐng)域具有非常高的研究價值[4-6]。本文以聚丙烯腈(PAN)和N-N二甲基甲酰胺(DMF)為原料，制備納米纖維膜，并通過合理選擇PAN質(zhì)量分數(shù)、紡絲電壓及接收距離，旨在研究開發(fā)出具有高效過濾性能與良好透氣、透濕性的，可用作空氣過濾材料的納米纖維膜。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：PAN粉末，相對分子質(zhì)量為80 000；DMF，分析純，純度≥99.5%，使用時無需提純。

試驗所用儀器如表1所示。

表1 試驗儀器

1.2 聚合物紡絲液的制備

分別取6、 7和8 g PAN粉末，并依次分別置于44、 43和42 g DMF中。將混合物放置在磁力攪拌器上，于25 ℃條件下勻速攪拌8 h至溶液混合均勻，獲得PAN質(zhì)量分數(shù)分別為12%、 14%和16%的紡絲液。采用單針頭紡絲法進行靜電紡絲試驗。靜電紡絲裝置主要由注射泵、高壓電發(fā)生器及鋁箔接收裝置3部分構(gòu)成，如圖1所示。將注射器的針頭與高壓電源正極連接，接收裝置與高壓電源負極連接，紡絲電壓分別設(shè)置為12、 16和20 kV。采用容量為5 mL的注射器，抽取3 mL紡絲液，設(shè)置推液速度為0.5 mL/h[7-8]。

圖1 靜電紡絲試驗圖

1.3 靜電紡絲正交試驗

采用正交試驗設(shè)計方法，以獲取制備高性能PAN納米纖維膜的優(yōu)化工藝參數(shù)。試驗指標為PAN納米纖維直徑離散系數(shù)，該值越小越好。影響試驗結(jié)果的工藝參數(shù)主要有PAN質(zhì)量分數(shù)(A)、紡絲電壓(B)和接收距離(C)。本文針對這3個因素各取三個水平，進行三因素三水平正交試驗。正交試驗因素水平表如表2所示。

表2 正交試驗因素水平表

選擇L9(34)試驗表進行正交試驗，試驗方案如表3所示。試驗過程中僅考慮因素A、B、C對試驗結(jié)果的影響，不考慮因素間的交互作用。

表3 正交試驗表

1.4 性能測試與測試結(jié)果

1.4.1 SEM測試

從由正交試驗制得的9塊納米纖維膜上各剪取一塊尺寸為3 mm×3 mm的試樣，采用JFC-1600型離子濺射儀對試樣進行50 s的噴金處理，然后，采用QUANTA FEG650型SEM觀察納米纖維及纖維膜的表面形貌[9]。在每組試樣中隨機選取100根納米纖維，測量纖維直徑，取平均值，結(jié)果如表4所示。

表4 PAN納米纖維直徑測試結(jié)果

1.4.2 過濾性能測試

采用AFT 8130型自動濾料測試儀測試納米纖維膜的過濾性能。利用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生一定粒徑分布和質(zhì)量分數(shù)的氣溶膠顆粒，使帶有氣溶膠顆粒的氣流進入膜夾具中，并穿過有效面積為100 cm2的納米纖維膜，測試并計算氣溶膠顆粒通過纖維膜前后的質(zhì)量分數(shù)[10]。用氣溶膠通過纖維膜后剩余顆粒物的質(zhì)量分數(shù)表征過濾性能(過濾效率)。在9組納米纖維膜上分別裁剪面積為15 cm2的圓形試樣，并對試樣進行溫度和濕度預(yù)處理。設(shè)置氣溶膠顆粒直徑為0.075 μm， 氣體流速為85 L/min，進行納米纖維膜的過濾性能測試。每組試樣測試5次，結(jié)果取5次測試的平均值，如表5所示。

表5 PAN納米纖維膜試樣的過濾效率測試結(jié)果

1.4.3 孔徑測試

采用泡壓法(即氣體滲透法)測定被浸潤的納米纖維膜試樣在氣流作用下的壓力變化。根據(jù)表面張力能夠誘發(fā)孔隙中液體上升的原理，當在纖維膜一側(cè)施加的壓力高于表面張力時，液體被推出，孔徑越小，纖維膜表面張力越大，所需的壓強越大。當孔隙中的表面張力與液柱重力達到力的平衡時，可計算納米纖維膜的孔徑。每組試樣測試5次，結(jié)果取平均值。PAN納米纖維膜的孔徑計算結(jié)果如表6所示。

表6 PAN納米纖維膜的孔徑計算結(jié)果

1.4.4 厚度測試

采用YG(B)141D型數(shù)字式纖維厚度儀測試納米纖維膜的厚度。選取2 000 mm2的壓腳，加壓時間設(shè)置為30 s，對每塊試樣的10個不同位置進行纖維膜厚度測試，結(jié)果取平均值(表7)。

表7 PAN納米纖維膜的厚度測試結(jié)果

1.4.5 透氣率測試

織物的透氣性常以透氣率表征。透氣率指在一定壓力差條件下，單位時間內(nèi)通過織物單位面積的空氣量。透氣率越大，織物的透氣性越好。采用YG(B)461E型全自動織物透氣性能測試儀對納米纖維膜透氣性能進行測試。將納米纖維膜裁剪成尺寸為10 cm×10 cm的試樣。選擇20 cm2的定值圈，將試樣與定值圈平整地安裝到測試儀上，測試點應(yīng)避開試樣的邊緣及折皺處，確保試樣邊緣不漏氣。選擇合適的噴嘴，將試驗壓差設(shè)置為100 Pa，進行納米纖維膜的透氣性測試。每種試樣測試3次，結(jié)果取平均值(表8)。

表8 PAN納米纖維膜的透氣率測試結(jié)果

1.4.6 透濕性測試

采用YG(B)216-Ⅱ型透濕、烘干一體化織物透濕量儀測試納米纖維膜的透濕性。每種試樣剪取3塊試樣，每塊試樣的大小為0.002 83 m2，對試樣進行預(yù)調(diào)濕。試驗箱溫度設(shè)置為38 ℃，相對濕度為50%。由于試樣較薄，不適宜采用倒杯法進行測試，故本文采用正杯法進行透濕性測試。由于靜止的空氣會產(chǎn)生濕阻，因此杯內(nèi)靜止空氣體積對納米纖維膜的透濕度影響較大。為此，向透濕杯內(nèi)注入蒸餾水，使液面與試樣內(nèi)表面的距離為10 mm，將試樣與透濕杯組合成試驗組合體。試驗過程中，試樣不能沾到水。在試驗要求的環(huán)境下，將試驗組合體放入試驗箱，每隔1 h稱取質(zhì)量一次，直至前后兩次質(zhì)量值達平衡為止。PAN納米纖維膜的平衡透濕量測試結(jié)果如表9所示。根據(jù)測試結(jié)果，可進行纖維膜透濕率與透濕度的計算。

表9 PAN納米纖維膜試樣平衡透濕量測試結(jié)果

2 結(jié)果分析

2.1 正交試驗直觀分析

按照表3的試驗方案制備PAN納米纖維膜，并測試所得納米纖維膜的過濾性能、孔徑及纖維直徑，結(jié)果如表10所示。表11為正交試驗直觀分析表，其簡要分析了3個因素分別對直徑、過濾效率和孔徑的影響情況。

表10 正交試驗結(jié)果

表11 試驗結(jié)果直觀分析

指標 ABC直徑/nmK1718.43859.15858.89K2868.33854.44868.36K3997.44870.61856.95k1239.48286.38286.30k2289.44284.81289.45k3332.48290.20285.65極差R279.0111.4611.41因素主次A>B>C優(yōu)化方案A1B2C3過濾效率/%K1250.52251.62264.75K2264.11262.28261.64K3275.39276.12263.63k183.5183.8788.25k288.0487.4387.21k391.8092.0487.88極差R24.8724.503.11因素主次A>B>C優(yōu)化方案A3B3C3孔徑/μmK18.58.48.0K27.17.57.4K36.66.37.2k12.82.82.7k22.42.52.5k32.22.12.4極差R0.60.70.3因素主次B>A>C優(yōu)化方案A3B3C3

2.2 方差分析

對試驗結(jié)果進行方差分析，以探究各試驗因素對試驗結(jié)果影響的顯著程度。纖維直徑方差分析表如表12所示。根據(jù)給定的顯著性水平值查表，可得F0.05(2， 2)=19，F(xiàn)0.01(2， 2)=99，由于FA>F0.05(2， 2)、FB

表12 纖維直徑方差分析表

纖維膜過濾效果方差分析表如表13所示。根據(jù)給定的顯著性水平值查表，可得F0.10(2， 2)=9，F(xiàn)0.05(2， 2)=19。由于F0.10(2， 2)

表13 纖維膜過濾效果方差分析表

纖維膜孔徑方差分析表如表14所示。根據(jù)給定的顯著性水平值查表，可得F0.10(2， 2)=9，F(xiàn)0.25(2， 2)=39則F0.10(2， 2)

表14 纖維膜孔徑方差分析表

由表12可知，PAN質(zhì)量分數(shù)對納米纖維的直徑影響較大，紡絲電壓與接收距離對纖維直徑無顯著影響。不同PAN質(zhì)量分數(shù)下紡制的納米纖維膜的SEM圖如圖2所示。由圖2可以看出，PAN質(zhì)量分數(shù)越大，所得納米纖維膜中纖維的直徑越大。實際生產(chǎn)過程中，PAN質(zhì)量分數(shù)過大，則紡絲溶液的黏度隨之增大，針頭處液滴表面因分子引力不平衡而產(chǎn)生的張力也相應(yīng)增大，液滴從針頭噴出后的分散能力減弱，不利于紡絲；PAN質(zhì)量分數(shù)過小，則紡絲溶液的黏度小，不利于液滴分裂，且在較小的接收距離下，液滴易直接被吸附到接收裝置上，從而破壞纖維膜[12]。當PAN質(zhì)量分數(shù)為14%時，紡絲溶液的黏度適宜，紡制的纖維直徑小，纖維膜較均勻，有利于提高其過濾效果。

a) 12%

b) 14%

c) 16%

紡絲電壓不同，所得納米纖維膜的性能也不同。不同紡絲電壓下紡制的納米纖維膜的SEM圖如圖3所示。由圖3可以看出，纖維雜亂無章地交叉排列在一起，紡絲電壓越大，紡絲速度越快，纖維排列越緊密，形成的孔徑越小，纖維膜過濾效果越好。但紡絲電壓不能太大或太小，紡絲電壓過大，易造成擊穿現(xiàn)象，產(chǎn)生安全隱患；紡絲電壓過小，不僅易導(dǎo)致射流不能被及時拉伸，且溶劑揮發(fā)較慢，從而使纖維膜上出現(xiàn)嚴重的粘連，外觀差，而且易導(dǎo)致滴落不穩(wěn)定，纖維不能吸附在接收器上，或制成的納米纖維膜孔徑過大，過濾效果不佳。試驗結(jié)果表明，當紡絲電壓為20 kV時，所得納米纖維直徑均勻，且成膜后納米纖維膜的外觀性能較好。

a) 12 kV

b) 16 kV

c) 20 kV

針頭與鋁箔接收裝置間的距離也是影響納米纖維膜性能的主要因素之一。不同接收距離下紡制的納米纖維膜的SEM圖如圖4所示。接收距離過小，易導(dǎo)致溶劑揮發(fā)不完全，形成的纖維短且不連續(xù)，且納米纖維膜上粘連、串珠現(xiàn)象嚴重[13]。此外，帶電液有時會在形成泰勒錐前即被直接吸附在接收裝置上，破壞纖維膜，如圖4a)所示。接收距離過大，易導(dǎo)致紡絲射流不穩(wěn)定，從而使納米纖維的直徑不受控制，所得納米纖維直徑不均勻且分布較為分散。試驗結(jié)果表明，接收距離為15 cm時，紡絲效果較好。

a) 10 cm

b) 15 cm

c) 20 cm

納米纖維膜的孔徑是影響過濾效果最關(guān)鍵的因素?？讖竭^小，纖維膜透氣性差，制成口罩濾芯層后，會增加佩戴者的呼吸阻力，使其產(chǎn)生憋氣感，影響佩戴舒適性[14]?？讖竭^大，易導(dǎo)致過濾效果差，細小的顆粒物容易穿過，難起到防霾效果。因此，只有孔徑大小和分布選擇恰當，才可使納米纖維膜應(yīng)用于防霧霾口罩時具有良好的過濾效果。

通過正交試驗探討PAN質(zhì)量分數(shù)、紡絲電壓及接收距離因素對纖維膜性能的影響，同時結(jié)合生產(chǎn)實際可知，制備PAN納米纖維膜的優(yōu)化方案為A2B3C2，即PAN質(zhì)量分數(shù)為14%，紡絲電壓為20 kV，接收距離為15 cm。

2.3 優(yōu)化方案測試結(jié)果與分析

在優(yōu)化試驗方案(A2B3C2)條件下制備PAN納米纖維膜，并對所得納米纖維膜的厚度、透氣性和透濕率性進行測試。

2.3.1 厚度

測試可得，優(yōu)化方案條件下紡制的納米纖維膜的厚度為0.030 mm。由表7可知，正交試驗所得9組PAN納米纖維膜試樣的厚度為0.034～0.038 mm，可見試驗所得纖維膜的厚度差異較小，且纖維膜總體較薄。這種薄的纖維膜與其他口罩濾層組合后仍較輕薄，可在保證口罩良好過濾效果的同時，不對其透氣量和透濕率造成影響。同時，口罩也不會因過于厚重，影響美觀。

2.3.2 透氣率

由測試可得，優(yōu)化方案條件下紡制的納米纖維膜的透氣率為3 161.13 mm/s。結(jié)合正交試驗所得9組PAN納米纖維膜試樣的透氣率測試結(jié)果(表8)，并參照表15可知，本文制備的納米纖維膜的透氣性較好。

表15 織物透氣量和透濕率指標評定標準

2.3.3 透濕率

由測試可得，優(yōu)化方案條件下紡制的納米纖維膜的透濕量為0.482 g/h。由表9可以看出，正交試驗所得9組納米纖維膜試樣的透濕量為0.403～0.582 g/h，且各試樣的差異不大，表明所得試樣的透濕量較平穩(wěn)。

根據(jù)式(1)計算優(yōu)化方案條件下制得的納米纖維膜的透濕率。

4 079.04

(1)

式中：WVT——透濕率，g/(m2·h)；

式中：Δm——同一試驗組合體兩次稱量的質(zhì)量差，g；

A——試樣有效面積(本文A=0.002 83 m2)；

t——試驗時間，h。

試驗及計算結(jié)果表明，本文在優(yōu)化方案條件下紡制的納米纖維膜試樣的透濕率為4 079.04 g/(m2·h)。結(jié)合表15的織物透氣量和透濕度指標評定標準可知，所得試樣的透濕性能較好。

3 結(jié)論

本文通過單針頭靜電紡絲法制備空氣過濾用靜電紡PAN納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維膜的性能受紡絲工藝參數(shù)的影響。影響納米纖維膜性質(zhì)的工藝參數(shù)主要包括紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)、紡絲電壓及針頭與鋁箔接收裝置間的距離。本文通過試驗分析，可得下述主要結(jié)論。

——紡絲溶液中PAN質(zhì)量分數(shù)與紡絲電壓對纖維直徑、孔徑和過濾效果有非常顯著的影響。PAN質(zhì)量分數(shù)越大，所得納米纖維的直徑越大。紡絲電壓越大，成膜后纖維膜的孔徑越小，過濾效果越好。接收距離對纖維膜性能也有一定的影響，但不顯著。

——制備空氣過濾用靜電紡PAN納米纖維膜的優(yōu)化方案如下：PAN質(zhì)量分數(shù)為14%，紡絲電壓為20 kV，鋁箔接收裝置與針頭的距離為15 cm。采用優(yōu)化紡絲工藝紡制的納米纖維膜厚約0.030 mm，纖維直徑為289.44 nm，過濾效率達98.35%。