高溫高壓下惰性氣體對乙烷爆炸極限影響研究*

喻健良，于小哲，姚福桐，閆興清

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024)

可燃氣體爆炸越來越頻繁發(fā)生于當今工業(yè)生產(chǎn)中[1]。在石油化工領(lǐng)域中，諸多生產(chǎn)工藝均采用高溫高壓作為生產(chǎn)條件[2，3]。獲得高溫高壓環(huán)境下可燃氣體混合物爆炸特性參數(shù)，對提高生產(chǎn)效率和確保安全生產(chǎn)具有重要意義[4-6]。研究人員通過實驗獲得了一系列可燃介質(zhì)在空氣及氧氣中爆炸極限[7-9]，并針對在常溫常壓下[10，11]，以及單方面的高溫或者高壓下可燃氣體的爆炸極限方面進行了大量的研究[12-14]，制定了一系列爆炸極限測定標準[15，16]。

乙烯工業(yè)作為石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，目前國內(nèi)乙烯當量自給率仍然偏低，預(yù)計到2025年國內(nèi)乙烯當量缺口仍將在1 600×104t以上。傳統(tǒng)的石腦油裂解制乙烯的工藝路線，乙烯收率只有30%。近些年，擁有更高收益率的“乙烷裂解制乙烯”工藝開始逐步興起。該生產(chǎn)工藝普遍要求乙烷/氧氣混合物初始壓力1.0～2.6 MPa，初始溫度200～270 ℃。為確保乙烷裂解制乙烯工藝安全生產(chǎn)，乙烷/氧氣混合物在超常規(guī)工況下的可爆特性急需獲得。本文在對高溫高壓下乙烷/氧氣混合物爆炸極限的研究基礎(chǔ)上[17]，進一步研究了添加惰性氣體(氮氣、二氧化碳)對高溫高壓下乙烷/氧氣混合物爆炸極限的影響。

1 實驗裝置及方法

實驗參考BS EN 1839-2012[18]及GB/T 12474-2008[19]標準，搭建國際通用20 L球形爆炸實驗測試裝置，見圖1。20 L球形實驗裝置設(shè)計壓力50 MPa。實驗測試所需初始溫度由圖中高溫烘箱加熱容器獲得，最高加熱溫度可達500 ℃。

圖1 實驗系統(tǒng)示意1-電腦；2-控制及采集系統(tǒng)；3-壓力傳感器及K型熱電偶；4-20 L球形容器；5-高溫烘箱；6-真空泵；7-氣體循環(huán)泵；8-各類氣瓶

實驗所用氣體混合物采用分壓法配制。實驗容器升溫前將配制好的預(yù)混氣體經(jīng)氣體循環(huán)泵均勻攪拌6～8 min,并靜置5 min。攪拌均勻后打開高功率高溫烘箱對容器進行加熱，并用K型熱電偶(測量范圍0～1 300 ℃)實時監(jiān)測20 L球形爆炸容器內(nèi)部混合氣溫度。

鑒于高壓氣體很難用電火花放電進行點火，實驗點火方式采選用鎳鎘合金電熱絲點火。電熱絲由36 V直流電源供電，通過PLC系統(tǒng)控制點火時間，理論點火能量10～20 J。點火后爆炸升壓采用采集頻率為250 kHZ的PCB高頻壓力傳感器測量，并由電腦端輸出壓力曲線。

實驗選用爆炸判據(jù)參考BS EN 1839-2012標準，以最大爆炸升壓是否超過初始壓力的5%為判據(jù)判斷爆炸容器內(nèi)是否發(fā)生爆炸，每個濃度下的測試重復(fù)5次平行實驗，若連續(xù)5次未發(fā)生爆炸，則認為此濃度為氣體在此種工況下的不可爆濃度，爆炸極限取可爆濃度與不可爆濃度平均值。

2 含N2混合物爆炸極限受高溫高壓影響

實驗測量了初始條件為20 ℃和0.5 MPa、200 ℃和0.5 MPa、20 ℃和2.0 MPa、200 ℃和2.0 MPa 4種情況下，選取氮氣濃度分別為0，20%，40%，60%，80%情況下乙烷在氧氣中的爆炸極限。

圖2、圖3為初始條件為20 ℃和0.5 MPa時，氮氣濃度對乙烷爆炸極限的影響?？梢钥闯?，隨著氮氣濃度的增加，乙烷的爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸升高。對于爆炸上限來說，當?shù)獨鉂舛葹?0%時，乙烷在氧氣中的爆炸上限為63.2%，當?shù)獨鉂舛壬叩?0%時，乙烷在氧氣中的爆炸上限為7.7%，降低了55.5%；對于爆炸下限來說，當?shù)獨鉂舛葹?0%時，乙烷在氧氣中的爆炸下限為3%，當?shù)獨鉂舛壬叩?0%時，乙烷在氧氣中的爆炸下限為3.6%，升高了0.6%。因此，隨著氮氣濃度的增加，乙烷在氧氣中的爆炸上限變化幅度遠大于爆炸下限。同時，在初始條件為20 ℃和0.5 MPa時，隨著氮氣濃度的不斷增加，乙烷在氧氣中的爆炸上限和爆炸下限在氮氣濃度為85%時重合，此后若再次增加氮氣含量，混合氣體不會發(fā)生爆炸。

圖2 高溫、高壓單獨作用下不同N2含量對C2H6/O2爆炸極限的影響

圖3 高溫、高壓耦合作用下不同N2含量對C2H6/O2爆炸極限的影響

圖2(a)所示，氮氣含量達到60%以上時，與常溫下爆炸極限幾乎一致，說明較高的初始溫度對含氮量低于60%的混合物爆炸上限提高明顯。氮氣濃度低于60%時，提高初始溫度擴大爆炸極限效果高于氮氣抑爆縮小爆炸極限效果。

對比圖2(b)兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，在初始溫度相同時，初始壓力越高，C2H6/O2爆炸極限范圍越大。這是由于隨著初始壓力的升高，單位體積內(nèi)可燃氣體和氧氣分子數(shù)量增多，使得兩者之間的碰撞增加，導(dǎo)致需要更多的氮氣進行抑制。氮氣含量達到20%以上時，高壓下可爆區(qū)間僅比低壓下可爆區(qū)間有微弱增加。說明氮氣濃度超過20%時，提高初始壓力對擴大爆炸極限效果不明顯。提高初始壓力僅在氮氣濃度低于20%時，對氮氣抑爆有較為明顯的削弱作用。

圖3可見，在高溫高壓耦合作用下，爆炸極限范圍擴大程度對比圖2(a)、(b)進一步提高。在任何氮氣濃度下，高溫高壓的同時存在都大幅擴大爆炸上限。溫度升高和壓力增大兩者相互產(chǎn)生促進作用，壓力升高帶來了更多的可燃氣體與氧氣分子，而溫度的升高給予壓力所帶來的可燃氣體與氧氣分子躍遷能量，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?，同時壓力升高使可燃氣體與氧氣分子之間的距離減小，溫度的升高使可燃氣體與氧氣分子運動速率加快，兩者相輔相成導(dǎo)致可燃氣體與氧氣分子碰撞的概率大幅度增加。因此在高溫高壓的情況下，由于溫度和壓力的相互促進作用，最終導(dǎo)致了氮氣抑制作用的降低。

3 含CO2混合物爆炸極限受高溫高壓影響

圖4、圖5為初始條件為20 ℃和0.5 MPa時，二氧化碳濃度對乙烷爆炸極限的影響。從圖中可以看出，隨著二氧化碳濃度的增加，乙烷的爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸升高。對于爆炸上限來說，當二氧化碳濃度為20%時，乙烷在氧氣中的爆炸上限為62%，當二氧化碳濃度升高到80%時，乙烷在氧氣中的爆炸上限為9.5%，降低了52.5%；對于爆炸下限來說，當二氧化碳濃度為20%時，乙烷在氧氣中的爆炸下限為3.4%，當二氧化碳濃度升高到80%時，乙烷在氧氣中的爆炸下限為4.7%，升高了1.3%。因此，隨著二氧化碳濃度的增加，乙烷在氧氣中的爆炸上限變化幅度遠大于爆炸下限。同時，在初始條件為20 ℃和0.5 MPa時，隨著二氧化碳濃度的不斷增加，乙烷在氧氣中的爆炸上限和爆炸下限在氮氣濃度為83%時重合，此后若再次增加二氧化碳含量，混合氣體不會發(fā)生爆炸。

圖4 高溫、高壓單獨作用下不同CO2含量對C2H6/O2爆炸極限的影響

圖5 高溫、高壓耦合作用下不同CO2含量對C2H6/O2爆炸極限的影響

圖4(a)中，與含氮混合物相似，含二氧化碳混合物在CO2含量達到20%以上時，爆炸極限與常溫下幾乎一致，說明提高初始溫度對含20%一下二氧化混合物爆炸極限有明顯提高作用。二氧化碳濃度低于20%時，提高初始溫度擴大爆炸極限效果高于二氧化碳抑爆縮小爆炸極限效果。

圖4(b)中，二氧化碳含量達到20%以上時，高壓下可爆區(qū)間僅比低壓下可爆區(qū)間有微弱增加。說明二氧化碳濃度超過20%時，提高初始壓力對擴大爆炸極限效果不明顯。提高初始壓力僅在二氧化碳濃度低于20%時，對氮氣抑爆有較為明顯的削弱作用。

圖5中，在高溫高壓耦合作用下，爆炸極限范圍擴大程度對比圖4(a)、(b)同樣進一步提高。

從鏈式爆炸理論和燃燒學(xué)角度分析，這是由于隨著二氧化碳的加入，乙烷和氧氣的濃度隨之降低，同時也降低了鏈式反應(yīng)中自由基的濃度，并且與反應(yīng)過程中的自由基碰撞，從而銷毀自由基，減少了可燃氣體乙烷活化分子與氧氣活化分子之間的碰撞。除此之外，化學(xué)爆炸的過程會放出大量的熱量。氮氣作為惰性氣體不參與可燃氣體與氧氣之間的爆炸反應(yīng)，但會吸收反應(yīng)熱量，消耗反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱能，從而降低燃燒速度和反應(yīng)溫度，縮小可燃氣體的爆炸范圍。

與氮氣不同的是，二氧化碳除了以上物理作用的抑制效果之外，還存在化學(xué)作用的抑制效果。二氧化碳作為乙烷和氧氣反應(yīng)的生成物，會在反應(yīng)過程中與帶有活性的基團結(jié)合，占據(jù)將本該參與反應(yīng)的活性基團，因此從化學(xué)反應(yīng)角度阻抑制了鏈式爆炸反應(yīng)的發(fā)展，達到降低可燃氣體爆炸極限的作用。

4 結(jié)論

隨著初始溫度和初始壓力的升高，乙烷在氧氣中的爆炸范圍逐漸擴大。

對于乙烷在氧氣中的爆炸下限，升高初始溫度和升高初始壓力對于加入不同濃度的氮氣或二氧化碳的混合氣體，其下限改變量很小，幾乎不變。

高溫或高壓單獨作用時，對于高溫環(huán)境，對含60%以下氮氣混合物氣體，提高初始溫度可以明顯提高爆炸上限；而對二氧化碳，僅在含20%濃度以下爆炸上限會升高。高壓環(huán)境，與高溫不同，對氮氣和二氧化碳含量20%以下混合物，升高壓力都會明顯提高爆炸上限。

在高溫高壓同時作用條件下，氮氣、二氧化碳抑爆效果在任何濃度下都被明顯削弱。