詳解磷烯與柔性元器件

梅昌榮 陳冠剛 何茂權 程 靜

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

可穿戴式電子、醫(yī)療電子及便攜式電子產品的快速發(fā)展，極大地促進了現代社會對高性能柔性元器件的需求。而柔性元器件由于其具有厚度薄、體積小、高柔性等優(yōu)點而備受世人的關注，但可以構建起柔性元器件的重任卻只能落在石墨烯、錫烯、磷烯、硅烯等人的身上了。

磷烯（Phosphorene）是一種新興的、類似于石墨烯的單元素二維材料（其分子結構式見下圖1），但它不同于石墨烯地方就是其價帶與導帶之間存在著很大的間隙（從0.3e V到2.20 eV之間不等），并且能夠與硅晶片及硅烯完全相容。除此之外，它還有良好的柔韌性（抗拉伸強度在8～18 GPa之間）、反泊松比效應及較高的載流子遷移率（10000 cm2/Vs）等特性，這就為其提供了在柔性元器件制作舞臺上大展拳腳的機會。下面，我們就來詳細地講述其制備過程，性質及如何在柔性元器件制作中大展拳腳的（如圖1）。

圖1 磷烯的分子結構式

1 磷烯的制備

與石墨烯的制備一樣，磷烯也可以采用機械剝離法、液相剝離法、CVD（化學汽相沉積）法等從黑磷中得到，但因機械剝離法和CVD法都不能得量產，而液相剝離法因其制備容易，且不易氧化而成為磷烯制作中的主流方法，其具體制作是將黑磷置于CHP（N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮）或者NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，然后用超聲波來擊打黑磷，使其P-P鍵斷開后進行重組，就可以能得到褶皺蜂窩狀的磷烯，經測試表明該物質不僅具有反泊松比效應（所謂反泊松比效應就是拉伸變厚，壓擠變薄的特性）、而且還具有密度小、優(yōu)良的導電性，導熱性及較高的抗拉強度等特性，除了上述這些特性外，它的帶隙還隨層數的變化而變化，而這點是可以從下表1和下表2中的實驗數據得到證實的（見表1、表2）。

2 磷烯的性質

眾所周知，石墨烯的價帶與導帶之間不存在間隙，而磷烯的價帶與導帶之間卻存在著巨大的帶隙，并且從0.3 eV到2.20 eV之間不等，這就意味著只要改變了其層數/厚度，就可以實現導體、半導體、絕緣體這三者之間的轉化。、不僅如此，磷烯與石墨烯一樣也是由單元素構建起的二維層狀基材，其平面內的P-P鍵長為2.221?，層間P-P的鍵長為2.255 ?，平面P-P的鍵角為96.5°，層間P-P的鍵角為102.09°；晶格常數 為3.313 ?, 為4.374 ?，為10.473 ?。除了磷烯有帶隙且能在導體、半導體、絕緣體這三者之間的轉化外，單層磷烯還有不同于石墨烯的地方就是電子遷移率具有較強的各向異性性，即其沿x方向的電子遷移率μxx始終大于沿y方向的遷移率μyy。，且隨著電子密度ne的增加，其在兩個方向的電子遷移率都將隨之增大，這就充分說明了磷烯的電子遷移率不僅與電子弛豫時間、有效質量有關外，還與電子的密度密切相關。

從而也從另一方面說明了電子遷移率可以通過門電壓來進行調控的。除此之外，還可以通過滲雜方式來改變其電子遷移率，其上述的這些特性都為下圖2～圖6中的實驗數據所證實。

表1 磷烯的帶隙能量與層數的關系

表2 磷烯的組態(tài)與層數的關系

圖2 磷烯態(tài)密度與電子能量的關系

圖3 磷烯的費米能級與電子密度的關系

圖4 磷烯的屏蔽長度與電子密度的關系

圖5 磷烯的電子遷移率與電子密度的關系

圖6 磷烯中雜質密度ni對電子遷移率的影響

磷烯雖然也是一種單元素的二維層狀基材，但它的結構卻完全不同于石墨烯，這是因為石墨烯為了維護自身的穩(wěn)定性，只能通過大的π鍵來形成二維周期蜂窩狀點陣結構，而磷烯為了維護自身的穩(wěn)定性，采取了椅式和扶手式相結合的辦法，這就意味著其將出現反常泊松比效應的奇特性能。所謂泊松比效應，就是物質在拉伸時變薄，而壓擠時變厚；而反常泊松比效應，就是磷烯在拉伸時變厚，而在壓擠時變薄，正是因為其具有這種反常的泊松比效應，從而導致其能夠在導電體、半導體、絕緣體之間進行轉化。

磷烯也與石墨烯一樣除了具有很高的拉伸強度和優(yōu)良的熱導性外，它還具有很好的機械柔韌性，其抗拉伸強度也在8 GPa以上，此值不僅遠遠超過了PI撓性基材，而且還超過了HPET-Ⅱ撓性基材（1127～1225 MPa），而導致其具有如此好的柔韌性皆賴于其特殊的分子結構。

當然啰，磷烯的特性是很多的，除了上述我們所述的那些電氣性能、熱學性能及機械性能外，它還有許多特殊的光學性能，這里我們就不打算一一列出了。

3 磷烯的用途（柔性元器件）

根據物質的分子結構決定物質的性質，而性質在變化中體現出來及性質又決定物質的用途這一原則，得出磷烯可以用來制作以下幾種柔性元器件。

3.1 柔性電容器

基于磷烯可以在導體、半導體、絕緣體這三者之間的轉化這一特性，并在PG-MSCs平行交叉模板協(xié)助下（平行交叉模板法制備柔性電容器的流程見下圖7所示），通過簡單的一步過濾法就能構筑出具有疊層結構的、高導電石墨烯/磷烯圖案化的平面型超級電容器，這種電容器在高度彎曲狀態(tài)下仍能保持良好的性能，且加工工藝簡單易行，在器件制備過程中無需加入常規(guī)的金屬集流體、內部互聯或接觸體，就能構筑模塊化器件，進而獲得高的容量（11.6 mWh/cm3）和輸出電壓（3 V）（如圖7）。

圖7 用PG-MSCs法制作柔性電容器的流程圖

3.2 柔性二極管

基于磷烯的帶隙可以從體材料的0.30 eV減少到單層的2.20 eV，而且開關比可達到105和在室溫下的空穴遷移率可達到103 cm2/Vs以上這些特性，可以它來制作柔性二極管，其具體流程是將液相剝離法制作出來的錫烯進行過濾，過濾完畢后用模板法轉移到PET柔性襯底上，經干燥成形即可，且其伏安特性（如圖8）。

圖8 柔性二極管的伏安特性

3.3 柔性三極管

基于磷烯的電子遷移率可以通過門電壓來進行調控且可以通過滲雜來改變其電子遷移率這一特點，可以它來制作柔性三極管，其具體流程是將液相剝離法制作出來的錫烯進行過濾，過濾完畢后用模板法轉移到PET柔性襯底上，經干燥成形即可，且其伏安特性（如圖9）。

圖9 柔性三極管的伏安特性

3.4 柔性光隔離器

基于磷烯的光伏打效應這一特性，可以它來制作柔性光隔離器，其具體流程是將液相剝離法制作出來的錫烯進行過濾，過濾完畢后用模板法轉移到PET柔性襯底上，經干燥成形即可。

3.5 柔性芯片

基于磷烯可以在導體、半導體、絕緣體這三者之間的轉換和基于磷烯的電子遷移率可以通過門電壓來進行調控且能通過滲雜來改變其電子遷移率、空穴遷移率的這些特性及其還能夠與硅烯相容這一特性，可以它來制作柔性芯片，其具體的制作流程圖（如圖10）。

圖10 柔性芯片的制作過程

4 結論

磷烯不僅具有密度小、優(yōu)良的導電性，導熱性及柔性性能，而且還能夠與硅晶片及硅烯完全相容，利用它的這些特點及石墨烯、錫烯、硅烯的特點可以制造出一大批柔性元器件，假如再將這些柔性元器件安裝的FCB上，就能實現真正意義上的撓性電路板。