復合電鍍技術及應用的發(fā)展趨勢

黃凌峰，劉建明，王帥，劉通，沈婕，章德銘

（1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京 102206）

0 引言

相比于粉末冶金技術、噴涂技術、氣相沉積技術等多元涂層制備技術，復合電鍍技術具有簡易、便利、非視線鍍覆等特點[1,2]，因此近幾十年來受到越來越高的關注度，并得到了廣泛的發(fā)展與應用。

復合電鍍技術發(fā)展至今已有近百年歷史，最早可追溯至20世紀20年代末美國科學家開展的銅-石墨復合電鍍技術研究[3]，該技術主要應用于汽車軸承以提高其機械性能。20世紀60至70年代，復合電鍍技術發(fā)展取得了顯著的進步。尤其在歐洲，出于對復合鍍層可塑性、多樣性等特點的興趣，復合電鍍技術得以迅速發(fā)展[4]。第二相顆粒共沉積機理以及耐磨復合鍍層復合電鍍工藝在這一時期得到了廣泛的研究，以滿足航空工業(yè)與汽車工業(yè)日益增長的耐磨涂層技術需求。

上世紀70年代后，復合電鍍的研究范圍得到了進一步的拓展，發(fā)展了以金屬鎳為基體的Ni-Al2O3[5]、Ni-石墨[6]、Ni-PTFE[7]等減摩、耐蝕復合鍍層。80年代后，美、英等國又開始研究發(fā)展耐高溫涂層的復合電鍍制備技術[8]，以MCrAlY為代表的復合電鍍涂層制備技術此后被廣泛應用于汽車、地面燃機與航空工業(yè)。本世紀初，隨著納米材料科學的發(fā)展，納米顆粒因其小尺寸效應而產生的特殊性能引起了復合電鍍研究人員的關注，越來越多的研究者開始從事納米顆粒復合電鍍技術研究，納米復合鍍層在硬度、耐磨、耐蝕等性能上有著顯著的提升[9,10]。

本文主要圍繞M-X型復合電鍍技術進行論述，其中M為金屬基鍍層，X是在M金屬基鍍層生長過程中共沉積的第二相顆粒物，X可以是金屬顆粒、有機物顆粒以及無機陶瓷顆粒。

1 復合電鍍機理

復合電鍍機理的研究興起于19世紀70-80年代，在此期間，以Jannsen[11]和Celis[12]為代表的歐洲各大高校研究團隊都針對復合電鍍機理開展了大量工作。復合鍍層中第二相顆粒的尺寸涵蓋了從數十納米到數百微米的粒徑范圍，將第二相顆粒復合到金屬鍍層中的方法很多，例如，讓第二相顆粒向陰極表面對流，在金屬鍍層的生長過程中不斷將第二相顆粒包覆進入鍍層中；亦可通過電吸附將第二相顆粒轉移至陰極表面并復合進入生長的鍍層中。

第二相顆粒是否能夠順利復合進入生長的鍍層中取決于顆粒自身特性（濃度、表面電性質、形狀、尺寸等），鍍液參數（添加劑、溫度、pH值等），電流類型（恒定直流電、各種波形脈沖電流等），電流密度，鍍液內的流動環(huán)境（層流、湍流等），容器和陽極的形狀等諸多因素。例如，進行納米SiC顆粒Ni-SiC復合鍍時，如不添加表面活性劑使納米SiC顆粒之間相互分散，復合電鍍過程完成后，SiC顆粒易以團聚的形式在鍍層中出現[13]，從而造成鍍層中SiC顆粒不均勻分布；而在進行1～3μm大小Ni-SiC顆粒復合鍍時則可在不加入添加劑的條件下獲得SiC顆粒均勻分散的復合鍍層（如圖1所示）；而當SiC顆粒尺寸增長至數十或數百微米時，則難以通過攪拌的方式使SiC顆粒在鍍層中均勻復合，此時，依靠金屬Ni層的生長已難以捕獲如此大顆粒的運動SiC顆粒。

圖1 Ni-SiC復合鍍層顯微組織Fig.1 Microstructure of Ni-SiC composite electroplating coating

事實表明，建立合理的數學模型，對鍍層成分、電鍍條件等電鍍參數的指導以及對鍍層中顆粒均勻分散程度、鍍層第二相復合量等鍍層質量的預測都有非常積極的意義。

1964年，Williams和 Martin[14]提出， 在 鍍槽的攪動下，顆粒通過對流的方式向陰極遷移。Bazzard和Boden[15]提出粒子與陰極表面發(fā)生碰撞，需要一定的停留時間才能被鍍層捕獲。1967年，Brandes和Goldthorpe[16]認為，完全機械地捕獲粒子是不可能的，一定有一種引力使粒子停留在鍍層表面，例如靜電引力。Guglielmi提出了一種復合電鍍兩步協同模型[17]：(1)粒子靠近陰極并微弱地吸附在陰極表面；(2)粒子失去離子云并變成強吸附。該模型包括粒子電泳、電荷轉移電極動力學和粒子的朗繆爾吸附。盡管這一理論存在諸多缺陷，但這一成功的早期模型已廣泛用于近似描述許多復合鍍體系，并仍在近年來的論文中被頻頻引用。1987年，Celis等人[18]將這一兩步模型完善至五步模型，模型中細化了離子云對粒子的作用及變化過程。同年，Valdes[19]提出了“完美水槽”模型，該模型考慮了粒子的擴散與對流，并提出了陰極表面臨界距離的概念。此后，新的理論模型仍不斷被提出[20,21]用以解釋復合電鍍過程中的參數影響機理，經典復合電鍍機理不斷得到補充與完善。

2 復合電鍍中的參數影響

同單金屬電鍍工藝一樣，復合電鍍工藝中最基本也最重要的是對電鍍時電流密度的控制。一般來說，不論何種電鍍都有一個合適的電流密度范圍。適當地增加電流密度可以增加粒子在鍍層中的復合量，但當電流密度超過一定值時，第二相顆粒的復合量可能不再增加，甚至會出現降低的現象。第二相顆粒的粒徑范圍同樣會對顆粒的復合量產生顯著影響[22]，在同一組參數條件下，要使鍍層具有更高的顆粒復合量，往往需要對顆粒的粒徑分布進行選擇與優(yōu)化。在最近的研究中發(fā)現，脈沖電流在復合電鍍過程中能起到比直流電流更好的作用[23]，合理控制脈沖電流可以使第二相顆粒在鍍層中分布更加均勻并可提高鍍層的物理性能。

鍍液電解質的組成是影響復合電鍍共沉積過程的重要因素。電解質、鍍液添加劑、表面活性劑的類型和濃度都對復合電鍍過程有著重要影響[23]。目前，關于鍍層組成對復合鍍層的影響研究較少，研究者與工廠一般采用成熟的鍍液體系作為復合電鍍的基礎鍍液，研究精力主要集中在對第二相顆粒類型、尺寸和形狀的選擇。越來越多的研究表明，采用更小尺寸的粒子進行復合電鍍可以提高復合鍍層的多種性能。例如，采用納米尺寸的SiC顆粒進行Ni-SiC復合電鍍相比于采用微米、毫米尺寸的SiC顆粒可以明顯提升鍍層顯微硬度，改善復合鍍層顯微組織[24]。為了避免鍍液添加劑對復合鍍層的復雜影響，研究人員常選擇無添加劑的鍍液進行復合鍍層制備或對復合電鍍工藝參數進行研究。

復合電鍍過程中，電極的幾何形狀和鍍液的攪拌類型對鍍層的生長和粒子在鍍層中的復合都有顯著的影響。實驗室研究中通常采用磁力攪拌，圓盤電極或圓柱電極作為陽極。鍍液攪拌運動時，其運動方向一般平行于電極。在工廠的復合電鍍生產過程中，一般采用開口的容器，在陰極上方利用葉片進行機械攪拌，或采用攪拌板塊在鍍槽中做往復柱塞運動，或采用循環(huán)泵使鍍液進行流動循環(huán)的方式進行攪拌。實驗室中的攪拌條件下，鍍液流動一般以層流為主，但在工廠的多種攪拌方式下，鍍液很可能呈湍流狀運動。對于微米級大小粒子，層流鍍液對粒子在鍍層中的復合影響不明顯；但在湍流條件下，隨著流速增大，粒子會變得難以在鍍層中復合并造成鍍層中第二相顆粒復合量的下降[25～27]。

盡管陰極鍍件與鍍液的相對運動對復合電鍍過程及結果影響顯著，大多數針對復合電鍍的試驗研究仍建立在液體運動狀態(tài)、環(huán)境不穩(wěn)定的基礎上。實驗室常用的磁力攪拌方式，從磁子轉速控制、攪拌位置到磁子帶動溶液運動的各個環(huán)節(jié)都缺乏穩(wěn)定性和可重復性。鍍液流動狀態(tài)的影響是復雜且重要的，它在復合電鍍中對鍍層的質量影響往往占據最主要的地位，在當前對此缺乏系統研究的背景下，研究者應該特別關注并加以控制。

3 復合電鍍應用現狀

當前，復合電鍍涂層的種類多，工業(yè)應用范圍廣。除了常見的耐磨、切削涂層的復合電鍍生產與應用外，具有磁性、光學、電學等特殊性質與應用的復合鍍層及相關復合電鍍技術也不斷涌現與發(fā)展。

3.1 硬質陶瓷顆粒復合鍍

陶瓷材料在金屬基體上的應用一直是一項技術難題，復合電鍍技術很好地將陶瓷顆粒與金屬基體相結合并賦予了金屬基體特殊的性能，主要以耐磨和切削性能為主。金屬-硬質陶瓷復合電鍍技術最早且成功的一項應用就是高性能汽車、摩托車燃氣機氣缸套表面Ni-SiC復合鍍層的使用[28]。除此之外，Co-WC等耐磨復合鍍層也逐漸應用到精密磨具表面并替代真空鍍膜技術。近年來，公開的金屬-陶瓷復合電鍍研究報道主要集中在以SiC為顆粒構成的復合鍍層上。如Surviliene等人對Cr-SiC復合電鍍技術及涂層耐蝕性能進行了研究[29]，實驗結果顯示，復合了SiC陶瓷顆粒的Cr鍍層的耐蝕性得到了極大的提高。

3.2 聚合物顆粒復合鍍

金屬—聚合物復合鍍層主要用于自潤滑、耐腐蝕以及其他特殊用途（如燃料電池的質子交換膜中）。由于聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物顆粒具有化學惰性和疏水特性，因此，在復合電鍍過程中，粒子尺寸、表面活性劑等參數的制定都非常重要，以確保聚合物粒子在鍍液中的穩(wěn)定懸浮分散。

早在上世紀70至80年代國外就有學者開始進行聚合物的復合電鍍工藝研究[3]。目前，以PTFE顆粒為復合相的自潤滑涂層的復合電鍍工藝技術已得到廣泛研究。比較常見的有Ni-PTFE復合鍍層、Ni-P-PTFE復合鍍層、Cu-Ni-Sn-PTFE復合鍍層等[30,31]。聚合物復合鍍技術還被用于鋼板表面鍍Zn防護層中，用以提高鍍層的耐蝕性能。常見鍍Zn復合的聚合物粒子有聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯等材質。例如，Zn—聚烯烴氧化物和Zn—共聚氧化物復合鍍層在5 wt% NaCl溶液中的線性電位掃描極化結果顯示，與不含聚合物的Zn鍍層相比，復合鍍層的耐蝕性有明顯的提升[32]。

3.3 其他顆粒復合鍍

除常見的金屬-硬質陶瓷顆粒、金屬-聚合物顆粒復合鍍外，越來越多的粉體材料被用于復合鍍以滿足涂層多樣化的性能需求。例如，隨著石墨烯材料的問世，研究人員發(fā)現將石墨烯粉體復合在金屬鍍層中不僅可以改善鍍層的摩擦、耐蝕、導熱等性能[33～35]，還可以用在電池電極的雙極板和流場板中。又如，研究者發(fā)現將TiO2顆粒復合在Ni鍍層中可以顯著提升NdFeB永磁材料的耐蝕性能[36]。再如，將TiO2顆粒復合在Ag鍍層中可以用作專業(yè)電子材料[37]。Cr、CrAl等粉體材料復合在Ni或NiCo鍍層中，熱處理后可獲得極好的耐高溫涂層材料，在國外已廣泛應用于航空工業(yè)中[38]。

當前，單金屬電鍍技術已發(fā)展得非常全面且大多已非常成熟，復合電鍍技術因其可將單種或多種不同性質的顆粒與單金屬鍍層相結合，往往會使得單金屬鍍層衍生出很多優(yōu)異的性能，近幾十年來在國內外均受到了研究人員極大的關注與興趣。美國及歐洲等國在復合電鍍技術研究上起步較早，除在傳統的刀具、磨具等行業(yè)的復合電鍍技術發(fā)展精湛外，在汽車工業(yè)、航空工業(yè)等領域也針對涂層耐磨、減磨、耐高溫等性能需求分別發(fā)展了多類型復合電鍍體系與技術，并開發(fā)了一系列涂層產品，如Praxair、Tricom、Parker等公司的復合電鍍涂層產品。國內針對復合電鍍技術的研究起步較晚，目前僅在切削、耐磨、耐蝕涂層制備等少量方向有相關應用。近年來，國內研究機構大多把重點放在了各種新型復合鍍層的研發(fā)上，部分國外成熟的復合電鍍涂層技術、產品未能得到足夠重視。

4 復合電鍍技術未來發(fā)展趨勢

隨著現代科學技術的不斷發(fā)展，對涂層材料的性能需求不斷提高。復合電鍍技術也逐漸由二元復合鍍向三元或多元復合鍍技術發(fā)展，以滿足對涂層多種性能的要求。例如，傳統的Ni-Cr二元復合鍍層抗氧化溫度極限約在800℃，Ni-CrAlY多元復合鍍不僅抗氧化溫度可提升至1000℃以上[39]，同時還具有良好的抗熔鹽熱腐蝕性能[40]。又如，傳統的Ni-SiC二元復合鍍層耐蝕性能一般，而Ni-Cr-SiC三元復合鍍層則可兼具良好的耐磨與耐蝕性能[41]。

正如前文所述，納米復合電鍍技術是未來復合電鍍的另一發(fā)展方向。由于納米顆粒較小，不僅在磁學、光學、電學、催化等性能上可能產生重大變化，在擴散動力學等方面也往往表現出與宏觀材料的極大不同。例如，采用微米級大小的金屬Cr顆粒制備的Ni-Cr復合鍍層需要在數百攝氏度的真空環(huán)境下進行熱處理以使得金屬Cr充分擴散均勻，這一熱處理工藝可能對基體組織、性能造成不利影響。而采用納米Cr顆粒制備的Ni-Cr復合鍍層則不需進行額外熱處理，在服役工況中納米Cr顆粒即可迅速擴散均勻并使復合鍍層獲得良好的抗氧化性能[42]。

5 總結

復合電鍍工藝過程中參數變量多，不僅需要考慮第二相顆粒的在鍍液中的懸浮與均勻分散，在很多情況下還要考慮第二相顆粒在鍍液中的穩(wěn)定性以及鍍液自身的穩(wěn)定性，要考慮顆粒對鍍層生長以及鍍層結構的影響，復合電鍍工藝參數的多變性也是復合電鍍理論至今未能發(fā)展完善的原因之一。由此可見，發(fā)展一項穩(wěn)定且具有應用價值的復合電鍍技術具有相當的難度。此外，復合電鍍技術相比于噴涂技術有涂層沉積速度慢，涂層厚度小等不足，這些缺點也限制了復合電鍍技術在某些涂層制備領域的應用。但瑕不掩瑜，復合電鍍技術不僅具備高精度、可控性強、“非視線”[22]等傳統電鍍技術的優(yōu)點，還因其復合了第二相物質而集多種性能與一身，在很多應用方向上具有不可替代性。

復合電鍍往往以Ni、Co、Cu、Zn等成熟的金屬電鍍體系為基礎，這可能是導致部分人錯誤認識復合電鍍技術難度的一方面原因；另一方面，復合電鍍鍍層往往作為一種性能、功能強化型涂層而存在，在過去大力發(fā)展基礎結構材料的大環(huán)境下也難以得到關注。近年來，通過調節(jié)元素種類、組成來提升金屬結構材料各項性能的空間已變得十分有限，包括熱噴涂、冷噴涂、激光熔覆、氣相沉積、復合電鍍等在內的涂層制備技術正得到不斷發(fā)展與關注[22,43～45]。相信在未來，我國復合電鍍技術會得到更廣泛的發(fā)展與應用，為材料表面防護、改性貢獻更多的力量。