鋰電池EIS測試參數擬合中頻率范圍的影響分析

朱亮紅　張凱　于湛

摘? 要：鋰電池EIS等效電路參數對鋰電池的研究有非常重要的價值，為準確擬合出等效電路參數，不同頻率下的阻抗可反映不同的電化學過程，因此電路參數準確性也不一樣，文章取低頻下限值為0.01Hz，對高頻部分的選取進行擬合實驗對比，通過對22組不同頻率上限的數據進行擬合分析，表明在某一的頻率范圍內進行等效電路參數擬合能獲得最佳的擬合效果。

關鍵詞：電化學阻抗譜（EIS）;等效電路;頻率范圍

中圖分類號：TM912? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）29-0018-02

Abstract： The EIS equivalent circuit parameters of lithium battery are of great value to the research of lithium battery. In order to accurately fit the equivalent circuit parameters， the impedance at different frequencies can reflect different electrochemical processes， so the accuracy of circuit parameters is not the same. In this paper， the lower limit of low frequency is 0.01Hz， the selection of high frequency part is compared by fitting experiment， and the data of 22 groups with different upper limit of frequency are fitted and analyzed. The results show that the best fitting effect can be obtained by equivalent circuit parameter fitting in a certain frequency range.

Keywords： electrochemical impedance spectroscopy （EIS）; equivalent circuit; frequency range

鋰電池作為電動汽車的動力來源，直接決定整車動力性能與行車安全，對其電化學性能進行分析具有重要意義。利用電化學阻抗譜（EIS）研究電化學模型的基本思路是：將電化學系統(tǒng)視為一個等效電路，該等效電路按串、并聯不同形式將電阻（R）、電感（L）、電容（C）等基本元件組合而成。利用EIS可測定等效電路的構成及數值，根據元件電化學層面的含義，可以判斷電化學系統(tǒng)的組成及電極過程等。EIS分析具有原位、無損反映電池內部反應機理的優(yōu)點，可以反映電化學界面的大量信息。EIS測量采用的不同頻率的交流信號，可給出電池眾多動力學信息及電化學特征參數數據，根據這些信息開展電池SOC估計及狀態(tài)監(jiān)測，具有重要的研究價值。

1 電化學阻抗譜（EIS）等效電路模型

電化學阻抗譜是一種研究電化學界面過程的重要方法，EIS技術采用施加一定振幅、不同頻率的正弦波交流信號于電化學體系的方法，來獲得頻域范圍內相應電信號反饋，屬于交流測試。由于采用小振幅電信號對體系進行擾動， 既可減小對體系的影響， 又使得體系與擾動的響應呈近似線性關系， 此方法使測量結果的數學處理過程相對容易。該方案歸屬于頻域測量， 以測得的寬頻阻抗譜去研究電極系統(tǒng)。

具體過程是，先通過實驗得到鋰電池的EIS數據，然后根據EIS曲線形狀和相關知識來確定電池電路模型，確立等效電路后， 采用數學擬合的方法處理數據， 從而最終獲得各元件參數值大小，過程如圖1所示。

2 等效電路的擬合

本研究EIS數據采集來源于3V可充鋰離子扣式電池，測試條件為： 以電池負極為對電極和參比電極，正極為研究電極; 電池開路情況下開展測量; 電壓條件為交流振幅5mV; 頻率范圍條件為掃頻0.01Hz～100kHz。采集數據使用的電化學測試儀為CHI660A型，利用ZView2軟件，對測量獲得的EIS數據進行電路模型建立及數學擬合分析。

樣本數據的鋰電池EIS曲線Nyquist圖如圖2，通過分析建立了對應的等效電路模型，如圖3所示，將對所有頻率范圍的EIS數據在等效電路模型中進行擬合，擬合結果如圖4所示，發(fā)現擬合結果一般，擬合曲線與真值存在一定誤差。

3 鋰電池EIS在不同頻率范圍下擬合分析

鋰電池EIS數據在掃描頻率100kHz～0.01Hz實驗獲得，對一定電池體系而言，不同電化學過程的特點可由不同頻率對應的阻抗來反映，不同正極材料電池的阻抗隨頻率變化的規(guī)律不同，準確性也不一樣，綜合權衡低頻測量時電化學工作站的準確性較高，適應EIS可反映電池擴散行為，選取的低頻下限為0.01Hz，對高頻部分的選取進行擬合實驗對比。擬合準確度采用ZView2軟件自帶的Chi-Square（卡方檢測）數據進行比較，Chi-Square（卡方檢測）反映的是統(tǒng)計樣本實測值與理論值之間的偏離度，該偏離程度決定卡方值大小。數值越大，理論和實測越不符合，當卡方值為0時表明理論和實測完全符合。

通過對高頻部分上限在96680Hz-1758Hz中的22組數據進行擬合實驗，擬合結果如圖5（a）所示，可見Chi-Square值隨著高頻部分上限降低而遞減，由于數量級跨度大，將31250Hz-1758Hz部分進行再次繪圖，如圖5（b）所示，Chi-Square值出現明顯的拐點，在9668Hz處出現最小值0.000091908，此處擬合值與實際值最接近。

4 結論

本文分析鋰電池EIS曲線Nyquist圖建立了對應的等效電路模型，將對所有頻率范圍的EIS數據在等效電路模型中進行擬合，發(fā)現擬合結果與真值存在一定誤差。由于不同頻率下的阻抗可反映不同的電化學過程，準確性也不一樣，考慮到電化學工作站在低頻處測量的準確性，本文取低頻下限值為0.01Hz，對高頻部分的選取進行擬合實驗對比。擬合準確度采用ZView2軟件自帶的Chi-Square（卡方檢測）數據進行比較 ，通過對22組不同頻率上限的數據進行擬合實驗，實驗表明在Chi-Square出現V型的拐點，在此拐點處高頻上限——低頻下限值（0.01Hz）頻率范圍內進行等效電路參數擬合能獲得最佳的擬合效果。

參考文獻：

[1]Johnson V H. Battery Performance Models in ADV ISOR[J].Journal of Power Sources，2002（110）：321-329.

[2]曹楚南，張鑒清.電化學阻抗譜導論[M].北京：科學出版社，2002：7.

[3]史美倫.Kramers-Kronig變換對電化學體系的適用性[J].同濟大學學報，1996（8）：446-449.