犧牲層Zn含量對汽車水箱管料耐腐蝕性能的影響

郭飛躍，黃美艷，王立新，陳 濤，楊 杰

（乳源東陽光優(yōu)艾希杰精箔有限公司，廣東韶關(guān)512721）

0 前言

隨著汽車向著輕量化、節(jié)能化的方向發(fā)展，汽車熱交換器材料也朝著減薄、高強(qiáng)度、長壽命的方向發(fā)展[1]，水箱管料厚度由原來的0.3mm逐步減薄至0.2～0.24mm，日系暖風(fēng)小水箱用的管料厚度已經(jīng)開始使用0.155mm。汽車水箱管料厚度減薄了，對材料的釬焊后強(qiáng)度及耐腐蝕性能等方面也提出了更高的要求[2]，尤其是水箱管料的內(nèi)部腐蝕性能，因?yàn)檎嚺涮资袌龅乃涔芰隙加蠴Y水壓力循環(huán)測試的評價(jià)要求。

本文通過對兩種不同Zn含量的犧牲材制成的汽車水箱管料進(jìn)行釬焊前、后力學(xué)性能測試、釬焊后EPMA（電子探針顯微分析）元素?cái)U(kuò)散分析，同時(shí)還進(jìn)行了釬焊后OY水浸泡測試試驗(yàn)，對比研究了不同Zn含量犧牲材制成的汽車水箱管料耐腐蝕性能，并對其耐腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)方案

1.1 材料制備

采用99.7%普鋁錠、速熔硅、Al-Si中間合金、Al-Cu中間合金、錳劑、99.5%純鋅錠等原材料，分別熔鑄成4045合金釬焊材、Al-Si-Cu-Mn合金芯材、7072合金犧牲材和Al-4Zn合金犧牲材等四種板錠，經(jīng)過銑面、釬焊材和犧牲材板錠加熱和熱軋切板、復(fù)合板錠焊合（雙面復(fù)合，4045層復(fù)合比（10±2）%，7072層復(fù)合比（10±2）%、Al-4Zn層復(fù)合比（15±3）%、復(fù)合板錠進(jìn)行加熱并熱軋成6.0mm、冷軋、不完全再結(jié)晶成品退火、拉矯、分切等工藝流程，分別制成0.23mm厚Tube 01（12%4045/Al-Si-Cu-Mn/10%7072）、Tube 02（12%4045/Al-Si-Cu-Mn/15%Al-4Zn）兩種H24態(tài)的汽車水箱管料。

兩種汽車水箱管料釬焊材、芯材、犧牲材合金的化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

1.2 試驗(yàn)及檢測項(xiàng)目

將兩種不同犧牲層Zn含量的水箱管料成品放在小型釬焊爐中模擬釬焊熱處理（600℃×3min），升溫曲線見圖1。釬焊前、后拉伸力學(xué)性能測試在CMT6104萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

圖1 模擬釬焊升溫曲線

采用EPMA設(shè)備線掃描檢測釬焊后水箱管料厚度方向Si、Zn、Cu等元素分布情況，分析方向從管內(nèi)側(cè)犧牲層表面到管外側(cè)的垂直方向；采用HE-104A電位計(jì)檢測釬焊后的水箱管料犧牲層、芯層電極電位；并按ASTM D 2570-2009《發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑的模擬使用腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)要求對釬焊后的水箱管料進(jìn)行模擬內(nèi)部腐蝕浸泡試驗(yàn)，浸泡試驗(yàn)分別為150h、250h、350h。

分別取兩種水箱管料釬焊后成品樣品。對于模擬內(nèi)部腐蝕試驗(yàn)后的樣品，經(jīng)鑲嵌、機(jī)械研磨、混合酸侵蝕后，采用GX51金相顯微鏡觀察斷面微觀組織。對于芯材表面晶粒觀察樣品，先用高濃度混合酸將表面釬焊層和犧牲層腐蝕去除，經(jīng)鑲嵌、機(jī)械研磨、電解拋光、陽極覆膜后，采用GX51金相顯微鏡觀察釬焊前斷面晶粒組織、釬焊后芯材表面晶粒組織。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 拉伸力學(xué)性能

兩種不同犧牲層Zn含量的水箱管料成品釬焊前、后力學(xué)性能結(jié)果如表2所示。

表1 兩種水箱管料成品釬焊前、后力學(xué)性能對比

從釬焊前、后力學(xué)性能結(jié)果看，兩種不同犧牲層Zn含量的水箱管料成品釬焊前、后力學(xué)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 微觀組織觀察

兩種不同犧牲層Zn含量的水箱管料成品釬焊前斷面晶粒組織見圖2，釬焊后斷面微觀組織、芯材表面晶粒組織見圖3、圖4。

圖2 管料成品釬焊前斷面晶粒組織

圖3 管料成品釬焊后斷面微觀組織

從管料成品釬焊前斷面晶粒組織可以看出，兩種管料的芯材組織均為典型的H24態(tài)、未完全再結(jié)晶的纖維組織（見圖2（a）、圖2（b））；從管料成品釬焊后斷面微觀組織看，兩種管料釬焊后熔蝕均比較輕微（見圖3（a）和圖3（b））；從管料成品釬焊后芯材表面晶粒組織看，兩種管料釬焊后的芯材晶粒組織均為正常的完全再結(jié)晶組織，芯材晶粒尺寸分別為64、61μm（見圖4（a）、圖4（b））。

圖4 管料成品釬焊后芯材表面晶粒組織

2.3 釬焊后電極電位測定

兩種不同犧牲層Zn含量的水箱管料釬焊后管芯層及犧牲層電極電位測定結(jié)果見表3。

表3 釬焊后管芯層及犧牲層電極電位/mV

從表中的電極電位測定結(jié)果看，Tube 01和Tube 02的管芯層電極電位相當(dāng)，為-681mV和-685mV；Tube 01的管犧牲層電極電位比較高，-728mV，芯層與犧牲層電位差比較小，為47mV；Tube 02的管犧牲層電極電位比較低，-853mV，芯層與犧牲層電位差比較大，為168mV。

2.4 釬焊后EPMA線分析

兩種水箱管料釬焊后Si、Zn、Cu等元素EPMA線分析結(jié)果見圖5。

圖5 水箱管料釬焊后EPMA線分析

從圖5中的釬焊后Si、Cu、Zn元素EPMA檢測結(jié)果可以看出，Tube 01和Tube 02兩種管料犧牲層中的釬焊后Zn含量及Zn擴(kuò)散距離差異非常大，Tube 01管料犧牲層釬焊層表面Zn含量約為0.5%，Zn擴(kuò)散距離約為50μm；而Tube 02管料犧牲層釬焊后表面Zn含量約為2.7%，Zn擴(kuò)散距離約為110μm。

2.5 模擬內(nèi)部腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

兩種水箱管料釬焊后模擬內(nèi)部腐蝕試驗(yàn)，浸泡150h、250h、350h最大腐蝕深度部位的斷面形貌如圖6所示。

從圖6中的水箱管料釬焊后模擬內(nèi)部腐蝕試驗(yàn)最大腐蝕深度部位斷面形貌看，Tube 01水箱管料內(nèi)部腐蝕性能較差，浸泡150h時(shí)，其最大腐蝕深度明顯大于Tube 02水箱管料；浸泡250h時(shí)，Tube 01水箱管料已經(jīng)從內(nèi)部腐蝕穿孔（圖6（c））；而Tube 02水箱管料，浸泡150h、250h、350h，均呈現(xiàn)出明顯的層狀腐蝕形貌，且腐蝕深度較淺，浸泡350h也未出現(xiàn)穿孔（圖6（f））。

圖6 內(nèi)部腐蝕試驗(yàn)最大腐蝕深度部位斷面形貌

2.6 分析和討論

釬焊后模擬內(nèi)部腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，Tube 01管料內(nèi)部腐蝕性能最差，浸泡250h即出現(xiàn)穿孔；而Tube 02管料內(nèi)部腐蝕較好，浸泡350h也未出現(xiàn)穿孔，而且呈現(xiàn)出明顯的層狀腐蝕特征，浸泡150h、250h和350h的內(nèi)部腐蝕深度均淺。其原因?yàn)椋?/p>

（1）從釬焊后管芯層及犧牲層電位差結(jié)果看，Tube 02水箱管料比較大，為168mV；而Tube 01水箱管料比較小，只有47mV。水箱管料犧牲層添加Zn元素的目的就是為了利用Zn元素負(fù)電極電位的特點(diǎn)，通過降低犧牲層電極電位，從而起到犧牲陽極保護(hù)芯層、提高水箱管料整體壽命的作用[3-5]。管芯層與犧牲層電位差越小，含Zn的犧牲層對芯層的犧牲陽極保護(hù)作用越差，當(dāng)犧牲層局部被腐蝕掉后，由于犧牲層Zn含量低，犧牲層對芯層的防腐距離比較小，腐蝕很快進(jìn)入芯層，因此Tube 01管料對應(yīng)的內(nèi)部腐蝕深度也最大，對應(yīng)的內(nèi)部腐蝕性能也最差。相反，Tube 02管料由于管芯層與犧牲層電位差較大，剛開始管犧牲層以層狀平面腐蝕為主，當(dāng)犧牲層局部被腐蝕掉后，由于犧牲層Zn含量高，犧牲層對芯層的防腐距離比較大，此處腐蝕不會(huì)很快進(jìn)入芯層，仍以犧牲層層狀平面腐蝕為主，大大延緩了腐蝕進(jìn)入芯層的速度。

（2）從釬焊后EPMA線分析結(jié)果看，Tube 02水箱管料犧牲層Al-4Zn合金原始Zn添加量比較高（3.97%），且犧牲層復(fù)合比15%約34.5μm厚，釬焊后犧牲層表面殘留的Zn含量仍有2.7%左右，而且Zn擴(kuò)散距離很長，約110μm，形成很大的電位梯度分布，對應(yīng)的管芯層與犧牲層電位差也比較大；而Tube 01水箱管料犧牲層7072合金原始Zn添加量比較低（1.03%），且犧牲層復(fù)合比10%約23μm厚，釬焊后犧牲層表面殘留的Zn含量只有0.5%左右，而且Zn擴(kuò)散距離非常短，只有約50μm，形成的電位梯度分布很小，對應(yīng)的管芯層與犧牲層電位差也比較小。說明適當(dāng)提高水箱管料犧牲層合金原始Zn添加量、犧牲層復(fù)合比，對提高釬焊后犧牲層表面殘留的Zn含量、Zn擴(kuò)散距離、管芯層與犧牲層電位差均有好處，可以獲得良好的內(nèi)部腐蝕性能。

（3）根據(jù)圖7[6]，鋁合金中的Zn含量小于3%時(shí)，隨著Zn含量的增加，鋁合金電極電位急劇降低，當(dāng)Zn含量達(dá)到3%左右，再增加Zn含量，對降低鋁合金電極電位作用不明顯，相反Zn含量越高，犧牲層自身的耐腐蝕性變差。Tube 02水箱管料犧牲層Al-4Zn合金原始Zn添加量比較高，為3.97%，釬焊后犧牲層表面殘留的Zn含量仍有2.7%左右，未超過3%，此時(shí)犧牲層合金對芯層的犧牲陽極保護(hù)效果比較好，同時(shí)犧牲層合金自身耐腐蝕性也不差。如果犧牲層合金添加更高的Zn，釬焊后犧牲層表面殘留的Zn含量可能超過3%，不僅不會(huì)顯著提高犧牲層和芯層的電位差，相反犧牲層合金因?yàn)閆n含量過高會(huì)導(dǎo)致自身耐腐蝕性較差。

圖7 合金元素對鋁合金電極電位的影響

3 結(jié)論

（1）適當(dāng)提高水箱管料犧牲層合金原始Zn添加量、犧牲層復(fù)合比，對應(yīng)釬焊后犧牲層表面殘留的Zn含量也比較高，Zn擴(kuò)散距離比較長，對提高水箱管料芯層與犧牲層電位差、水箱管料內(nèi)部腐蝕性能非常有好處。

（2）水箱管料采用15%復(fù)合比的Al-4Zn犧牲層合金，釬焊后芯層與犧牲層電位差約168mV，模擬OY水內(nèi)部腐蝕試驗(yàn)350h腐蝕深度非常淺，有著良好的內(nèi)部腐蝕性能。