頁巖油注CO2動用機理

趙清民,倫增珉,章曉慶，郎東江,王海濤

(1.國家能源頁巖油研發(fā)中心,北京 100083； 2.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室,北京 100083；3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083； 4.中國石油 大港油田分公司，天津 300280)

近十幾年來，由于水平井分段壓裂技術的進步，全球頁巖油產量快速增加，已成為世界油氣勘探開發(fā)的焦點[1-5]。頁巖油藏經過水平井分段壓裂后初始采油速度較高，但產量遞減快，一次采收率低，只有5%～10%[6-8]，仍有大量的原油滯留于泥頁巖儲層孔隙中，為此，亟需開展頁巖油提高采收率技術研究。與常規(guī)油藏不同，頁巖油藏粘土含量高，微納米孔隙發(fā)育，注入能力低，因此，對頁巖油藏進行常規(guī)二次注水采油并非行之有效的方法。大量文獻顯示，CO2具有良好的注入能力，且CO2在原油中具有較好的溶解性和較強的萃取能力，通過與原油接觸，發(fā)生擴散、溶解、抽提和混相作用，可以降低原油粘度和界面張力[9-12]，因此，注CO2可能是提高頁巖油采收率的有效方法之一。

對于注CO2提高致密/頁巖油藏采收率已有國外學者開展相關研究，Hoffman[6]等采用數值模擬器對比了不同注氣方案下ElmCoulee頁巖油藏開采動態(tài)，結果表明注CO2可以提高頁巖油采收率6%～20%。Gamadi等[7]基于曼柯斯和鷹潭頁巖巖心開展注CO2吞吐實驗，CO2吞吐可以提高頁巖油采收率33%～85%，并指出CO2擴散和攜帶作用是CO2吞吐提高采收率的重要機理。Hawthorne[13]等采用巴肯致密巖心開展了CO2接觸實驗，實驗表明注CO2可以有效動用巴肯巖心中的原油，但需要較長的接觸時間，原油膨脹和濃度擴散是主要機理。Kovscek和Vega等[14-15]采用硅質頁巖開展了注CO2實驗，在非混相條件下采收率可達25%，研究認為CO2擴散作用是提高采收率的主要機理。Wan等[16]組分模擬結果認為基質-基質及基質-裂縫之間的分子擴散作用是提高鷹潭頁巖油采收率的主要機理。Tovar等[17]評估了非常規(guī)超低滲油藏注CO2提高采收率的可行性，研究表明注CO2可以提高原油采收率18%～55%，原油通過蒸發(fā)氣化進入體相CO2是主要機理。Zekri等[18]指出CO2非混相驅可以動用超低滲透率巖心(0.16×10-3μm2)中的原油，而且提高采收率幅度與超臨界CO2的抽提能力有關。Song和Yang[19]在巴肯致密巖心[(0.27～0.83)×10-3μm2]開展了不同壓力CO2吞吐實驗，非混相、近混相和混相采收率分別為42.8%，63%，61%。Yu等[20]針對巴肯油藏采用油藏數值模擬方法模擬了CO2吞吐過程，分析了CO2分子擴散、吞吐次數、裂縫長度和滲透率等因素的影響，結果表明CO2擴散是影響原油采收率的主要因素。Jin等[21-23]在巴肯油藏條件下(34.5 MPa，110 ℃)采用保存好的天然巖心開展超臨界CO2萃取實驗，在24 h內中巴肯巖心采收率最高可達99%，下巴肯和上巴肯樣品采收率可以達到60%，分子擴散在原油動用過程中起到重要作用。Alfarge等[24]研究認為TOC和接觸時間是影響頁巖CO2-EOR效果的主要因素。Li等[25]研究了注入壓力對CO2吞吐效果影響，實驗結果表明頁巖油藏開展CO2吞吐可以取得較高采收率，注入壓力應該高于最小混相壓力。

與常規(guī)油藏不同，頁巖油藏人工壓裂裂縫和天然層理微裂縫發(fā)育，注入CO2會沿裂縫通道竄流，難以進入基質頁巖孔隙。因此，CO2能否進入頁巖基質孔隙及如何動用基質孔隙原油是注CO2提高頁巖油采收率的關鍵問題，目前針對這方面的研究還很少，為此本文開展頁巖油注CO2接觸實驗，基于核磁共振方法在孔隙尺度下實時觀察CO2與原油的接觸過程，揭示注CO2動用基質孔隙原油特征及傳質機理；實驗還研究了接觸次數、接觸時間對動用效果的影響。在第一次接觸實驗結束后，采集氣樣開展氣相色譜分析，進一步揭示動用機理。

1 實驗方法

1.1 核磁共振方法

核磁共振技術是通過檢測巖石孔隙中流體的氫核磁信號，得到T2弛豫時間譜，再采用現代數學反演技術，得到巖心不同大小孔隙中流體分布情況。核磁共振T2譜分布與毛細管壓力曲線表征的孔喉半徑分布都反映了巖石的孔隙結構，具有很強的相關性，因此，國內外很多學者基于分形結構假設，建立了毛細管壓力曲線與核磁T2譜曲線轉換模型，其孔隙半徑與核磁共振橫向弛豫時間T2值的關系為[26-28]：

T2=Crc

(1)

式中：rc為孔隙半徑，μm；C為孔隙半徑對橫向弛豫時間的轉換系數，ms/μm；其中，C=1/(ρ2gFs)，ρ2為巖石的橫向表面弛豫率，是表征巖石性質的一種參數，μm/ms；Fs為孔隙形狀因子；T2為橫向弛豫時間，ms。

Saidian[28]根據公式(1)提出了計算轉換系數C的方法，通過核磁弛豫時間的平均值和高壓壓汞測得的平均孔喉半徑來計算轉換系數C。實驗巖心高壓壓汞平均孔喉半徑和T2Lm分別為100 nm和11.24 ms，計算得到轉換系數C為112.4。

(2)

式中：T2Lm是核磁弛豫時間的平均值，ms；Φi是T2i時的信號強度。

1.2 實驗裝置及樣品

圖1是頁巖巖心與CO2接觸實驗裝置示意圖，主要部分是核磁共振測量系統(tǒng)，其恒定磁場強度為2 350 Gs、共振頻率為10 MHz。整個系統(tǒng)壓力通過ISCO壓力泵來控制，實驗溫度通過恒溫油浴系統(tǒng)控制，循環(huán)流體采用無核磁信號的油。與常規(guī)巖心驅替裝置不同，頁巖巖心被置于接觸實驗裝置中間，實驗裝置與巖心之間留有縫隙，用來模擬裂縫，頁巖巖心所有的面均與CO2接觸。

實驗基質巖心取自濟陽坳陷利頁1井沙河街組三段下亞段，濟陽坳陷是一個中生代—新生代斷陷-坳陷復合盆地，沙三下亞段頁巖為微咸-半咸水湖相沉積[29]，巖心基本物性參數見表1。由于目標區(qū)塊已經停產，實驗采用配制的模擬油，45 ℃下原油粘度為3.8 mPa·s，其原油組成見圖2，通過長細管實驗測得CO2與模擬油的最小混相壓力為25.6 MPa，實驗壓力為15 MPa，為非混相條件。注入氣體為CO2，純度為99.99%。

圖1 頁巖-CO2接觸實驗流程示意圖Fig.1 The schematic flow of the CO2-shale contact experiment

1.3 實驗步驟

實驗步驟如下：首先把頁巖樣品放入高壓容器中，然后采用分子真空泵抽真空72 h(真空度10-5mbar)，再把模擬油注入容器內，在壓力60 MPa(遠高于實驗壓力)、溫度100 ℃下飽和一周，使頁巖巖心完全飽和；把飽和好的巖心樣品放入核磁共振實驗裝置內，測定巖心飽和油的初始T2譜曲線；按照實驗設計壓力注入CO2，然后連續(xù)進行核磁共振T2譜和核磁成像測試，直到核磁共振T2譜曲線不再變化；一次接觸實驗結束后，在實驗壓力下恒速注入新鮮CO2氣體驅替核磁裝置內氣體，開始二次接觸實驗；同樣條件開展三次接觸實驗及四次接觸實驗。一次接觸實驗結束時在出口采集氣樣，進行氣相色譜分析。

表1 頁巖巖心物性參數Table1 The physical property parameters of the shale core

2 實驗結果

2.1 注CO2動用特征

CO2與頁巖巖心接觸實驗在溫度45 ℃、壓力15 MPa(非混相)下開展，采用核磁共振測量系統(tǒng)實時監(jiān)測巖心接觸CO2后T2譜變化。不同接觸時間下巖心核磁共振T2譜曲線見圖3所示，可以看出，不同大小孔隙中核磁T2譜信號強度隨時間增加整體呈減小趨勢，表明在接觸時間足夠長的情況下，頁巖所有孔隙中的原油基本都被動用。從初始頁巖飽和油T2譜(0 h)可以看出，頁巖油主要賦存于1 μm以下的孔隙中，隨著CO2的注入，核磁T2譜發(fā)現原油在5 μm以上孔隙中出現，并且隨著接觸時間增加，信號強度增大。Jiang[30]和Yin[31]開展實驗研究CO2-頁巖相互作用，認為超臨界CO2可以消溶頁巖孔隙和裂縫，導致平均孔隙尺度增大。但作者認為在實驗較短接觸時間內CO2-頁巖相互作用不能形成幾十微米以上的孔隙或微裂縫，分析認為是隨著CO2在原油中的擴散溶解，原油從巖心孔隙中被排出到巖心表面，并隨著接觸時間增加，排出原油量增加，Hawthorne[13]在巴肯致密巖心注CO2實驗研究中也提出了這個現象。

圖2 實驗模擬油組分色譜分析Fig.2 The chromatographic analysis of oil compositions in experimental modelling

圖3 不同接觸時間下核磁T2譜曲線Fig.3 The NMR T2 spectra at different exposure time

對比0，2和5 h核磁T2譜曲線可以看出，在初始注入CO2階段，首先動用的是0.03 μm以上孔隙中的原油，而孔隙半徑小于0.03 μm的孔隙中流體信號強度反而有所增加(多次觀察到此現象)，分析導致小孔隙流體核磁信號強度增強的原因是CO2注入擴散過程會攜帶輕質原油進入到小孔喉，導致小孔隙中原油濃度增加，使小孔隙中原油含量相對增加，這不益于采出原油。但隨著接觸時間進一步增加，小孔隙和大孔隙中的原油均被進一步動用(20 h曲線，28 h曲線)。

2.2 注CO2采收率及核磁成像

不同接觸時間巖心采收率及核磁成像結果見圖4和圖5，可以看出，注入的CO2可以有效的動用頁巖中原油，一次接觸實驗巖心最終采出程度為32.63%。注CO2采收率隨接觸時間變化趨勢分為兩個階段，在初始階段(前20 h)，采收率增長較快，然后隨著接觸時間繼續(xù)增加，采收率增加幅度變緩。核磁成像圖像中亮度代表巖心中原油含量，從核磁圖像變化可以看出，在初始階段巖心與CO2接觸面附近含油飽和度降低(圖5b)，表明CO2逐漸擴散進入巖心，并動用了邊界附近原油；20 h以后巖心內部整體含油飽和度(圖5c)都低于初始含油飽和度(圖5a)，表明CO2已經擴散到整個巖心，與所有孔隙中原油進行了接觸；對比20 h和40 h核磁圖像，巖心內部含油飽和度變化不大，也側面證實這一階段巖心采收率變化幅度不大。

2.3 氣相色譜

一次接觸實驗結束后，在出口端采集一部分氣樣進行色譜分析，氣樣色譜分析結果見圖6。對比原油組成(圖2)和氣相色譜結果來看，CO2萃取原油中輕質組分能力較強，可以萃取模擬油中的C5—C10組分，表明CO2的萃取作用也是動用孔隙原油的重要機理。在注CO2接觸實驗過程中，CO2一方面可以溶于原油中產生膨脹降粘作用，另一方面通過萃取作用將原油中輕質組分抽提到體相CO2中。

圖4 不同接觸時間巖心采收率曲線Fig.4 The oil recovery curve of the shale core at different exposure time

圖5 不同接觸時間巖心核磁成像Fig.5 The NMR images of shale core at different exposure timea. 0 h; b. 5 h; c. 20 h; d. 40 h

圖6 氣相組成色譜分析Fig.6 The chromatographic analysis of gas compositions

2.4 接觸次數影響

在一次接觸實驗結束后，在實驗壓力下注入新鮮CO2，開始二次接觸實驗，二次接觸實驗結束后開展三次、四次接觸實驗，多次注CO2接觸實驗采收率結果見圖7。其中一次、二次、三次、四次接觸實驗采收率分別是32.63%，7.56%，2.34%，1.81%，可以看出前兩次接觸實驗為主要的原油采出期。在一次接觸實驗后，CO2與頁巖孔隙中原油相互作用已達到平衡，二次接觸實驗中注入的新鮮CO2并不能進一步溶解擴散到原油中，為此萃取作用和濃度擴散可能是二次接觸實驗提高采收率的主要機理；在三次、四次接觸實驗，能夠萃取到CO2中的原油輕質組分越來越少[32]，剩余組分難以動用，因此注CO2效果變差。

3 討論

對于常規(guī)砂巖油藏，CO2-EOR過程及機理已經得到廣泛的研究，但對于儲層物性復雜的非常規(guī)頁巖油藏，注CO2提高頁巖油采收率機理研究仍是一項新的課題。結合本文實驗結果對注CO2動用頁巖孔隙原油過程及機理進行進一步闡述。

1) 在初始階段，注入CO2在壓差及擴散作用下逐漸進入孔隙原油中(圖5b，圖8a)，CO2的侵入會排出一部分原油，同時CO2溶解于原油中導致原油體積膨脹，粘度降低，原油排出到巖石表面，核磁實驗觀察到巖心表面原油信號，并隨時間逐漸增強(圖3)。這個階段主要動用的是大孔隙中原油，動用孔隙原油的主要機理是CO2擴散導致的原油膨脹。

2) 隨著接觸時間推移，CO2擴散到整個巖心(圖5c，圖8b)，CO2接觸到所有孔隙中原油并逐漸達到平衡，膨脹作用減弱。這個階段原油主要是通過濃度擴散從巖心內部CO2中進入到外部體相CO2中，濃度擴散是一個長期緩慢的過程，導致采收率增加緩慢。這一階段大孔隙和小孔隙中原油均被動用。

3) CO2可以萃取原油中的輕質組分，萃取作用發(fā)生在整個接觸實驗過程。

4 結論

1) 室內實驗表明注CO2可以有效動用基質頁巖孔隙中原油，一次、二次、三次、四次接觸實驗采收率分別為32.63%，7.56%，2.34%，1.81%。

2) 在一次接觸實驗，注CO2采收率隨接觸時間變化趨勢分為兩個階段，在初始階段，采收率增長較快，其主要機理是CO2侵入及CO2擴散導致的原油膨脹作用；在采油速度變緩階段，主要動用機理是濃度梯度擴散。

圖7 多次注CO2接觸實驗采收率Fig.7 The diagram showing the oil recovery under multiple CO2 injections

圖8 頁巖油藏注CO2動用過程Fig.8 The procedure of oil mobilization in theshale reservoir exposed to CO2a. CO2在壓差及擴散作用下進入基質孔隙； b.原油在CO2萃取、膨脹作用及濃度擴散作用下被排出

3) 由于CO2擴散是動用頁巖微納孔隙原油的主要機理，頁巖CO2-EOR方案設計會與常規(guī)油藏不同，需要更長的接觸時間。