抗泥型聚羧酸減水劑的研究進展

魯學(xué)峰，鄧妮，龍瀟，冉晉友，王遠福，方世昌

（貴州石博士科技有限公司 貴州 貴陽 550017）

0 引言

隨著混凝土領(lǐng)域和國家基建行業(yè)的發(fā)展，各種混凝土外加劑被用來提高混凝土的使用性能和物理性能。目前使用最多的外加劑是減水劑，其總用量占外加劑總量的80%以上。20世紀(jì)80年代初期發(fā)明的聚羧酸減水劑（PCE），作為新型的梳型減水劑，意味著混凝土技術(shù)里程碑式的進步[1]。通常聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)由聚氧乙烯側(cè)鏈（PEO）和聚丙烯酸主鏈組成。PEO在水泥顆粒之間可產(chǎn)生空間位阻，通過這種結(jié)構(gòu)，PCE比萘系等普通減水劑顯示出更好的分散性能[2]。根據(jù)PCE分子量和分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，通過調(diào)整工藝參數(shù)，可獲得如早強型、緩釋型、保坍型等多種功能的PCE，因此在工程中不斷的取代傳統(tǒng)減水劑[3]。雖然PCE擁有很多的優(yōu)點，實際應(yīng)用越來越廣泛，但仍有一些方面有待改進完善，其中PCE對泥土具有較強的敏感性，這個問題嚴(yán)重限制了其應(yīng)用和推廣。

隨著我國國內(nèi)優(yōu)質(zhì)砂石資源的減少，越來越多的混凝土工程不得不采用一些含泥量較高的砂石或機制砂，導(dǎo)致泥土（主要是粘土）含量大大超過規(guī)定限值。因為粘土礦物有著比較的特殊結(jié)構(gòu)，粘土粒子表面對PCE展現(xiàn)出的吸附性十分強烈，因此減弱了PCE對水泥顆粒的吸附量，從而使PCE的減水率減小，混凝土的坍落度損失增大[4-5]。目前怎樣解決或降低骨料中含泥的危害還在摸索中，國內(nèi)外的研究主要集中在：

（1）對PCE分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計；

（2）合成新型PCE；

（3）復(fù)配小分子犧牲劑。

根據(jù)PCE分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，可在其分子結(jié)構(gòu)中引入不同的官能團、改變側(cè)鏈的長度及提高側(cè)鏈空間位阻，從而合成出對不同地區(qū)泥土具有抗泥效果的PCE[6]。本文綜述了近年來一些學(xué)者在PCE鏈上引入磷酸基、含氮官能團以及具有空間位阻的大分子，從而提高PCE的抗泥效果的研究進展。

1 引入磷酸基官能團

對含有磷酸酯基團的聚羧酸減水劑而言：一方面，磷酸酯基團通過化學(xué)鍵合到聚合物骨架上，相對于游離態(tài)的磷酸酯來說，具有較強的空間位阻，可以解決混凝土坍落損失大的問題（見圖1）；另一方面，磷酸酯基團水解生成的磷酸基團吸附能力強于羧酸基團，優(yōu)先吸附在骨料中的粘土表面，占據(jù)粘土表面的吸附活性點，可減弱粘土對羧酸基團的吸附，從而降低了PCE對骨料含泥問題的敏感性（見圖2）。

圖2 含磷酸酯基減水劑合成路線圖

駱志超等[7]首先通過磷酸化TPEG大單體，然后以丙烯酸（AA）、乙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺等作功能型單體，得到具有抗泥效果的PCE。對合成的PCE進行水泥凈漿試驗，發(fā)現(xiàn)2 h后水泥凈漿仍具有流動性，同時混凝土試驗中擴展度和坍落度損失較小，表現(xiàn)出較好的性能。張光華等[8]采用水溶液自由基聚合法，同樣以HEMAP為功能單體，以AA、HPEG為原料，過氧化氫（H2O2）/抗壞血酸（Vc）為引發(fā)劑，巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了含有磷酸酯基的聚羧酸減水劑，合成過程如圖2。當(dāng)磷酸酯功能單體的用量為AA和HPEG總質(zhì)量的2%時，減水劑PCP對水泥的分散效果最佳，2h內(nèi)的水泥凈漿仍具有較好的流動度。對蒙脫土的層間距進行檢測，發(fā)現(xiàn)含磷酸酯基的減水劑PCP處理蒙脫土的層間距變化比用純水處理的小，表明減水劑PCP的側(cè)鏈沒有插進蒙脫土層間。同時磷酸酯基與羧基在蒙脫土表面存在競爭吸附，其有效降低了蒙脫土對羧基的吸附。

鐘麗娜[9]采用低溫氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)4-羥丁基乙烯基聚醚（VPEG）、AA、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯等在水溶液中發(fā)生自由基共聚，合成了輕度交聯(lián)的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-2。通過混凝土性能對比和含泥量敏感性能對比，試驗結(jié)果表明，PCE-2的分散性和分散保持性及含泥量敏感性均優(yōu)于普通PCE。此外，徐春紅[10]等也以VPEG為大單體，與AA、封端酰胺磷酸酯聚合而成一種抗泥型聚羧酸減水劑，測試結(jié)果也說明合成的PCE其具有較好的減水率、較好的保坍性能，同時明顯降低泥土對PCE的負面影響，具有良好的抗泥性能。

2 引入含氮官能團和陽離子基團

對引入含氮官能團和陽離子基團的PCE而言，因為蒙脫土為負電性，PCE中陽離子可通過靜電引力強烈吸附在其表面和層間，形成一層保護膜以防止其吸水膨脹，同時陽離子基團還可伸入到空間中，形成一層有機的吸附層，抑制了粘土和水接觸，使得其水化、膨脹、運移以及分散受到抑制。具有陽離子的兩性聚羧酸系減水劑可以有效降低減水劑對無機鹽離子的敏感性，其構(gòu)象也會變得更加的舒展，從而提高減水劑的抗泥性能。兩性聚羧酸減水劑的合成過程例如圖3。

圖3 兩性聚羧酸減水劑的合成路線圖

楊月青等[11]以TPEG、AA和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體，H2O2/Vc為引發(fā)劑，3-巰基丙酸（3-MPA）為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成出兩性聚羧酸減水劑APC。通過測試不摻膨潤土與分別摻加1%、2%膨潤土的水泥凈漿流動度，考察了APC的抗泥性。試驗結(jié)果表明，在摻加1%、2%膨潤土，減水劑折固摻量為0.13%時，APC具有較好的抗泥性，且具有良好的分散保持性能。Guobing Xing等[12]以衣康酸、AA和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚合成含叔胺基團的抗泥型減水劑，通過TOC和XRD測試發(fā)現(xiàn)該抗泥型減水劑不易被蒙脫土吸附。

李曉東等[13]以二甲基二烯丙基氯化銨與HPEG、AA等單體共聚制備了一種新型聚羧酸系高性能減水劑。通過在減水劑聚醚鏈的一端引入陽離子基團，可以有效阻隔泥土對減水劑的吸附，提高使用高含泥量骨料時混凝土的性能。這類減水劑合成工藝簡單，使用中對骨料不同含泥量的適應(yīng)性較強，減水率可達30%左右，同時有較好的保坍性。

朱紅姣[14]先通過季銨化反應(yīng)合成功能單體，再與AA和聚醚單體聚合出對蒙脫土敏感性較低的聚羧酸鹽減水劑。實驗中抗泥型減水劑與普通PCE對水泥漿料的分散性能相當(dāng)時，發(fā)現(xiàn)蒙脫土含量為1%及1.5%時抗泥型減水劑對其抵抗效果明顯優(yōu)于普通PCE。

3 改變聚羧酸減水劑的側(cè)鏈長度

PCE包括兩個必要的組成部分:一個是對水泥顆粒具有吸附作用的羧基官能團，而另一個是能產(chǎn)生阻礙效應(yīng)或靜電排斥的側(cè)鏈基團。PCE常用的側(cè)鏈?zhǔn)荘EO側(cè)鏈，然而PEO側(cè)鏈最大的缺點就是易與粘土的鋁質(zhì)硅酸鹽層之間進行連接，降低了PCE的分散能力[15]。

L.Lei,J.Plank[16]為解決黏土吸附PCE側(cè)鏈的問題，設(shè)計出不帶長側(cè)鏈的PCE，該減水劑在泥土存在情況下仍具有較好的分散性能。試驗表明，該減水劑只是吸附在泥土表面，因無側(cè)鏈故不會層間插入，從而展現(xiàn)出具有較好的抗泥效果。但是這種PCE由于側(cè)鏈較短，空間位阻作用會明顯減弱，使得減水劑的減水性能有所下降。Gang Chen等[17]制備出了一種聚羧酸減水劑，其PEO側(cè)鏈終端含有羧基組分。該減水劑采用聚羧酸大單體IPEG與琥珀酸酐酯化，然后合成出側(cè)鏈末端帶有-COOH的聚羧酸大單體，最后得到抗泥型減水劑。XRD檢測表明該減水劑與傳統(tǒng)PCE相比，側(cè)鏈插入到蒙脫土層間的更少，這是因為帶有負電荷的側(cè)鏈與蒙脫土之間的靜電排斥增強，故制備的新型減水劑可以降低蒙脫土對其的吸附。

4 增大聚羧酸分子的空間位阻

常規(guī)的聚羧酸分子為梳狀結(jié)構(gòu)，由羧基和聚氧乙烯（PEO）的吊環(huán)鏈組成，其空間位阻小，PEO側(cè)鏈很容易與蒙脫土鋁酸鹽層間相互連接，導(dǎo)致PCE吸附到粘土夾層之間。傳統(tǒng)的PCE僅含有PEO側(cè)鏈，科研工作者從主鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)，研制出了新型的聚羧酸分子，通過增加聚羧酸分子的空間位阻，使得PCE在插入粘土夾層時變得困難，從源頭上減少了PCE的損失，解決了通過提高PCE摻量所帶來的成本提高的問題。增大聚羧酸分子的空間位阻有很多方法，目前，研究的較多的是在側(cè)鏈上接枝位阻大的基團或者在聚羧酸分子上引入長側(cè)鏈。

Haijun Xu等[18]合成了一種由β環(huán)糊精作為側(cè)鏈基團的抗泥型聚羧酸減水劑。在骨料含泥的混凝土漿中，這種抗泥型減水劑比傳統(tǒng)PCE展現(xiàn)出更好的流動性，這是因為β環(huán)糊精基團擁有較大的空間位阻，從而降低了減水劑在泥土表面的吸附。同時鐘開紅等[19]也合成了含有β-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑（PCD-1），通過抗泥性能進研究表明，在砂含泥量為6.0%時，摻PCD-1的水泥凈漿仍然具有一定的流動性，而對比樣品已經(jīng)完全喪失減水分散能力；當(dāng)砂含泥量從0.5%增至3.0%時，PCD-1的摻量增幅變小，數(shù)據(jù)表明PCD-1具有極強的抗泥能力。吸附試驗證實，泥對PCD-1的吸附量減小，這是β-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑抗泥能力增強的主要原因。此外，Xu等[20]通過在聚羧酸減水劑合成時共聚β環(huán)糊精作側(cè)鏈，研究表面其對高嶺土也有較好的抑制效果。

陳建國等[21]通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計，采用酯化和聚合反應(yīng)方法，制備出帶有雪花形側(cè)鏈的新型聚羧酸減水劑（即PCA-SF），合成過程及結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。與普通聚羧酸減水劑PCA-1的分散性能相比，PCA-SF與蒙脫土具有較好相容性，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗泥效果。雖然PCA-SF的初始流動度沒有PCA-1高，但隨著蒙脫土摻量的增加，PCA-SF的分散效果逐漸趕超PCA-1，當(dāng)蒙脫土摻量為1.2%時，PCA-SF的分散效果實現(xiàn)反超，不僅如此，PCA-1的蒙脫土最高摻量只有2.5%，而PCA-SF的蒙脫土最高摻量為3.5%，相容性提高40%。當(dāng)蒙脫土摻量大于1.0%時，PCA-SF混凝土抗壓強度始終高于PCA-1，且隨著蒙脫土摻量的增加其抗泥效果更加明顯。因此PCA-SF達到了預(yù)期的抗泥、增強及減縮的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計效果。

圖4 具有雪花形側(cè)鏈的新型聚羧酸減水劑PCA-SF的合成圖

5 結(jié)語

綜上所述，4種PCE分子的設(shè)計方法各有優(yōu)缺點，雖然不少學(xué)者針對PCE易插入到蒙脫土層間，制備出一些擁有短側(cè)鏈的PCE，但較短的側(cè)鏈的PCE無法產(chǎn)生較大的空間位阻，使減水劑的分散性能減弱。以β-環(huán)糊精作為側(cè)鏈基團制備的抗泥型PCE擁有較大的空間位阻，可以有效的降低對泥土的吸附，但此PCE的合成工藝復(fù)雜，是一個有待解決的問題。同時，引入磷酸基官能團雖然效果較好，但磷酸酯類小單體價格昂貴，合成工藝復(fù)雜不好控制，生產(chǎn)成本較高。另外，部分混凝土行業(yè)使用的抗泥犧牲劑一般為陽離子表面活性劑，和同樣帶負電荷的PCE使用時，容易產(chǎn)生沉淀或絮凝。并且犧牲劑的使用會使成本提高。由于各地的黏土礦物和骨料狀況各有不同，故生產(chǎn)的抗泥型PCE使用范圍有限。對此，研究出對泥土適應(yīng)性良好的聚羧酸減水劑仍是有待完善的任務(wù)。