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    碳二加氫反應(yīng)器實時優(yōu)化建模與運行探討

    2019-11-08 10:57:44顧偉軍
    石油石化綠色低碳 2019年5期
    關(guān)鍵詞:乙炔入口選擇性

    顧偉軍

    (中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江寧波 315207)

    1 概述

    乙烯廠C2加氫反應(yīng)運行的好壞直接影響著乙烯產(chǎn)品的純度和收率。為了彌補催化劑活性不足,通常需要對物料進行升溫或者提高反應(yīng)物中的氫氣濃度。為實現(xiàn)過程最優(yōu)化,以獲得生產(chǎn)利潤最大化,節(jié)能降耗,針對鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置C2加氫反應(yīng)單元的特點,依據(jù)工藝機理,采用智能優(yōu)化和計算機等技術(shù)相結(jié)合的方法,建立了反應(yīng)器動力學(xué)模型,并在此基礎(chǔ)上進行C2加氫反應(yīng)過程的優(yōu)化。

    脫乙烷塔頂?shù)暮细馛2餾分在進入乙烯精餾塔之前通過加氫將其中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯和乙烷。C2加氫反應(yīng)分三段完成,第一、二、三段為主反應(yīng)段,除炔比例為5:4:1。通過分段加氫以提高反應(yīng)的選擇性。來自氫氣干燥器的高純度氫氣與來自脫乙烷塔回流罐頂部的C2餾分進入C2加氫反應(yīng)器一段。一段反應(yīng)器的出料進一步配氫,然后經(jīng)中間冷卻器冷卻后進入二段反應(yīng)器,二段反應(yīng)器出料繼續(xù)配氫,經(jīng)反應(yīng)器出料冷卻器冷卻后,進入三段反應(yīng)器,保證三段出口乙炔濃度在1 μL/L以下。

    2 C2加氫反應(yīng)過程建模與優(yōu)化

    C2加氫反應(yīng)過程受多種因素影響,諸如氫氣通入量、反應(yīng)溫度、乙炔濃度、生產(chǎn)負荷等。為了建立能夠反映乙烯裝置加氫狀況的過程工藝機理模型,需要從工業(yè)反應(yīng)器上采集相關(guān)的數(shù)據(jù)對模型進行校核,建立起較為準確的模型。C2加氫過程中催化劑使用時間、反應(yīng)溫度、氫炔比、一段、二段和三段的除炔比例都影響最終乙烯增量。由于三段加氫反應(yīng)器作為保護段,不適宜對其運行參數(shù)頻繁調(diào)節(jié),尤其是其入口乙炔濃度應(yīng)保持相對穩(wěn)定。因此,在對C2加氫反應(yīng)器進行優(yōu)化時,僅將一段、二段入口溫度和氫炔比作為優(yōu)化變量。基于所構(gòu)建的C2加氫反應(yīng)器模型,采用優(yōu)化方法尋求最佳工藝操作參數(shù),實現(xiàn)在保證三段反應(yīng)器出口乙炔濃度滿足工藝指標的前提下,提高乙炔加氫選擇性和乙烯收率,減少氫氣消耗,增加C2加氫反應(yīng)器運行效益的目標。

    2.1 C2加氫反應(yīng)器動力學(xué)機理建模

    反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模型的開發(fā)以特定反應(yīng)體系基本特征的研究為基礎(chǔ)。一個反應(yīng)體系的主要特征至少包括化學(xué)計量學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)3個方面。該研究項目采用數(shù)學(xué)方法和計算機技術(shù)等,建立宏觀動力學(xué)模型,并通過采集工業(yè)反應(yīng)器的實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對宏觀動力學(xué)模型進行優(yōu)化校正,獲得能精確描述工業(yè)反應(yīng)器變化規(guī)律的宏觀動力學(xué)模型。反應(yīng)動力學(xué)的任務(wù)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率以及濃度、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)速率的影響,在催化劑選定以后,反應(yīng)速率由反應(yīng)實際進行場所的濃度和溫度決定。在傳遞過程一定的情況下,反應(yīng)實際場所的濃度和溫度與反應(yīng)物主體的濃度、溫度有關(guān)。通過研究一定范圍內(nèi)的反應(yīng)速率與反應(yīng)條件的關(guān)系,可以滿足反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模型的開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計的需要,而描述溫度、濃度和反應(yīng)速率關(guān)系的數(shù)學(xué)式就稱為反應(yīng)動力學(xué)方程。

    在工業(yè)上盡管反應(yīng)條件和反應(yīng)器形式有所變化,只要將指前因子和活化能進行校正即可將反應(yīng)動力學(xué)方程式用于反應(yīng)器設(shè)計和過程開發(fā)。對于以上動力學(xué)方程,采用合適的最優(yōu)化方法擬合各個待確定的參數(shù),以使模型擬合值和實驗值之差的平方和最小。

    2.2 工業(yè)裝置C2加氫反應(yīng)過程模型

    對于C2加氫反應(yīng)過程而言,表征反應(yīng)器模型準確性的工藝指標包括反應(yīng)器出口組分濃度和溫升兩個參數(shù)。該反應(yīng)過程近似絕熱,因此其溫升由主副反應(yīng)的反應(yīng)量(即總耗氫量和主反應(yīng)選擇性)決定。即反應(yīng)器出口濃度和選擇性可以作為評價模型準確性的指標。反應(yīng)器出口濃度與反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的消耗量有關(guān)。

    反應(yīng)器內(nèi)乙炔的消耗量可以描述如下:

    反應(yīng)器內(nèi)乙烯的消耗量(或乙烷增加量)可以描述如下:

    主反應(yīng)的選擇性可以描述如下:

    由于:

    所以:

    結(jié)合上述反應(yīng)機理分析和文獻查閱工作,該項目對主副反應(yīng)分別采用如下速率表達式:

    其中:

    由式(3)可知,只要模型預(yù)測的主副反應(yīng)出口濃度差值與在線表所測濃度差值一致,則模型計算得到的選擇性與實際工況相符。

    由上述主副反應(yīng)動力學(xué)方程式可知,在一定的反應(yīng)物濃度下,反應(yīng)器內(nèi)任意一點主反應(yīng)選擇性為:

    其中k為乙烯與乙炔的濃度比,整個反應(yīng)器的平均選擇性為:

    綜上所述,由反應(yīng)物進料總量和進出口濃度值即可以確定反應(yīng)速率方程(6)中的各參數(shù)。

    根據(jù)反應(yīng)器特性,對工業(yè)反應(yīng)器做以下模型假設(shè):

    徑向不存在速度梯度和溫度梯度,也不存在濃度梯度;垂直于流體流動方向截面上流體性質(zhì)和速度均勻;忽略反應(yīng)過程中的壓力變化和體積變化;軸向傳質(zhì)和傳熱僅是平推流的總體流動引起;在絕熱反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng);反應(yīng)器在穩(wěn)定工況下操作。

    通過上述假設(shè),實際C2加氫反應(yīng)器可以簡化為絕熱、等壓、一維、擬均相、平推流的加氫反應(yīng)器模型。

    2.3 C2加氫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)擬合

    應(yīng)用優(yōu)化算法對乙炔催化加氫反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)擬合,并在此基礎(chǔ)上使用優(yōu)化算法,對失活模型參數(shù)進行擬合,根據(jù)實際工業(yè)生產(chǎn)目標,再次使用優(yōu)化算法對工藝操作條件進行優(yōu)化。

    動力學(xué)參數(shù)擬合具體實施步驟如下:記錄催化劑性能參數(shù)和反應(yīng)器參數(shù),采集工業(yè)反應(yīng)器實時和歷史數(shù)據(jù)(包括炔烴總進料流速、配氫量、入口溫度、反應(yīng)器進出口各物質(zhì)的含量分析值、反應(yīng)器各床層溫度值、催化劑使用時間等);計算與時間對應(yīng)的反應(yīng)器進出口各物質(zhì)的摩爾流速,并找出對應(yīng)的反應(yīng)器床層溫度;任意挑選出一組催化劑使用初期的數(shù)據(jù)用于后續(xù)的反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)擬合;挑選催化劑使用初期的數(shù)據(jù)作為樣本,根據(jù)進入反應(yīng)器各物料的摩爾流速和溫度,結(jié)合動力學(xué)模型和反應(yīng)器模型計算出口處各物質(zhì)的摩爾流速,以及反應(yīng)器床層溫度的變化。

    利用公式(3)~(7)構(gòu)建等壓絕熱一維擬均相平推流反應(yīng)器模型,以進入反應(yīng)器各物料的摩爾流速和溫度作為反應(yīng)器模型的輸入,將反應(yīng)動力學(xué)方程帶入反應(yīng)器模型,對反應(yīng)器采用數(shù)值積分求解帶初值問題的常微分方程組,計算出各物質(zhì)摩爾流速和溫度沿著反應(yīng)器長度變化值。采用工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)進行模型參數(shù)擬合,得到反應(yīng)器動力學(xué)參數(shù)。

    3 C2加氫反應(yīng)過程離線優(yōu)化效果預(yù)測

    3.1 C2加氫反應(yīng)模型預(yù)測效果驗證

    模型預(yù)測效果如圖1~5所示,其中圖1~3為一段反應(yīng)器出口C2組分濃度,圖4為一段反應(yīng)器出口溫度。各關(guān)鍵變量的預(yù)測誤差如圖5所示。

    3.2 C2加氫反應(yīng)過程離線優(yōu)化分析

    分別采集C2加氫反應(yīng)器2018年9月12日、10月21日和2019年3月12日三天實際生產(chǎn)工況的數(shù)據(jù),見表1。

    對每組工況分別進行四種優(yōu)化方式研究,即

    1)維持一、二段反應(yīng)器入口溫度和二段出口乙炔濃度不變,一、二段反應(yīng)器的氫炔比可變。

    圖1 一段出口乙炔濃度對比

    圖2 一段出口乙烯濃度對比

    圖3 一段出口乙烷濃度對比

    圖4 一段出口溫度對比

    圖5 反應(yīng)器模擬誤差(橫坐標為樣本個數(shù))

    表1 C2反應(yīng)器數(shù)據(jù)

    2)維持二段出口乙炔濃度不變,一、二段反應(yīng)器入口溫度在當前溫度上下2℃內(nèi)可變,一、二段氫炔比可變。

    3)一、二段反應(yīng)器入口溫度在當前溫度上下2℃內(nèi)可變,一、二段氫炔比可變,二段出口乙炔濃度≤0.11%(開車以來正常工況下的最大值)。

    4)維持一、二段反應(yīng)器入口溫度不變,一、二段反應(yīng)器氫炔比可變,二段出口乙炔濃度≤0.11%。

    基于模型對上述對應(yīng)工況進行工藝條件尋優(yōu),得到表2所示結(jié)果。結(jié)果表明,采用優(yōu)化方式1)可以提高兩段加氫選擇性0.3%~0.5%,采用方式2)和4)可以提高選擇性7%左右,采用方式3)可以提高選擇性12%左右。

    表2 三種工況不同優(yōu)化模式的優(yōu)化結(jié)果

    優(yōu)化方式1)的結(jié)果表明,在維持兩段反應(yīng)器入口溫度和二段出口乙炔濃度不變的前提下,優(yōu)化的方向是適當降低一段反應(yīng)器的除炔率,可以實現(xiàn)兩段總體選擇性提高0.3% ~ 0.5%。

    優(yōu)化方式2)的結(jié)果表明,在反應(yīng)器入口溫度可調(diào)范圍內(nèi),溫度越低越有利于提高主反應(yīng)選擇性,從溫度對反應(yīng)器入口氫炔比的影響規(guī)律可知,反應(yīng)器入口溫度對一段反應(yīng)器的影響比對二段反應(yīng)器更明顯。此外,一段反應(yīng)器除炔率的調(diào)整方向與優(yōu)化方式1)相同,即適當降低一段反應(yīng)器的除炔率,提高一段出口乙炔濃度,有利于總選擇性提高。

    優(yōu)化方式3)結(jié)果表明,在反應(yīng)器入口溫度和二段出口乙炔濃度都可以作為優(yōu)化變量的條件下,在工藝允許內(nèi),二段反應(yīng)器出口乙炔濃度越高,兩段總選擇性越高。

    優(yōu)化方式4)的結(jié)果表明,在反應(yīng)器入口溫度維持不變,維持二段乙炔出口在工藝允許的上限有利于提高反應(yīng)過程選擇性,選擇性提升效果與優(yōu)化方式2)近似。

    圖6是基于2018年8月17日實際工況數(shù)據(jù),采用模型模擬計算一段反應(yīng)器入口溫度對一段選擇性及一段出口乙炔濃度的影響關(guān)系曲線。

    由圖6可知,當反應(yīng)溫度過低時,主副反應(yīng)活性都較低,出口乙炔濃度隨著溫度升高而降低,在一段反應(yīng)器入口溫度達到44℃附近,一段反應(yīng)器出口乙炔濃度達到最低,進一步提高一段反應(yīng)器入口溫度,副反應(yīng)速率快速增加,主副反應(yīng)之間強烈的氫氣消耗競爭關(guān)系,使得參與主反應(yīng)的氫氣不足,出口乙炔濃度增加。因此,在進行碳二加氫反應(yīng)器工藝參數(shù)優(yōu)化過程中,防止出現(xiàn)反應(yīng)器入口溫度過低,導(dǎo)致反應(yīng)活性不足的情況,需對反應(yīng)器入口溫度進行下限約束。保證三段炔烴不超標的情況下適當降低一段和二段的活性,合理使用三個段溫和加氫的方式來提高催化劑總體的選擇性。

    圖6 一段反應(yīng)器入口溫度對選擇性的影響

    4 C2加氫反應(yīng)單元優(yōu)化效果

    基于所構(gòu)建的實際工廠乙烯裝置C2加氫反應(yīng)器工藝機理模型,在滿足反應(yīng)過程能量平衡、物料平衡和反應(yīng)速率方程式所描述的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律及流程模擬的基礎(chǔ)上,結(jié)合加氫反應(yīng)的實際工況,以節(jié)能、降耗、減排、增產(chǎn)為目標,對C2加氫反應(yīng)過程進行優(yōu)化。選擇性可定義為:

    在加氫反應(yīng)器內(nèi),碳二組分總摩爾量守恒。分別對一、二、三段反應(yīng)器入口以及三段反應(yīng)器出口的碳二餾分進行歸一化處理,三段反應(yīng)器出口乙炔濃度近似為0,則第一段反應(yīng)器、前兩段反應(yīng)器以及整個反應(yīng)器內(nèi)的選擇性分別可以表示為:

    該工廠乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器在線優(yōu)化系統(tǒng)于2019年4月中旬陸續(xù)投用,并于5月中旬全部正式上線運行。系統(tǒng)投用前一個月(2019-03-16—2019-04-15)與系統(tǒng)全部投用后(2019-05-15—2019-06-15)的運行數(shù)據(jù)對比如表3所示。

    表3 各段反應(yīng)器入口及三段出口碳二組成

    用表3所示的反應(yīng)器入口與出口數(shù)據(jù)進行計算,可得第一段、第二段和第三段反應(yīng)器的乙炔濃度變化及其在整個反應(yīng)器的除炔負荷占比,如表4所示。

    通過表4的數(shù)據(jù),可得第一段、前兩段以及整個反應(yīng)器的選擇性在優(yōu)化系統(tǒng)投用前后的變化情況,如表5所示。

    以日平均選擇性做圖,得到如圖7所示的碳二加氫反應(yīng)過程擇性在優(yōu)化系統(tǒng)投用前后的變化情況。優(yōu)化后反應(yīng)器平均選擇性由52.70%增加到了59.51%,增加了6.81百分點。

    在碳二加氫反應(yīng)器投用優(yōu)化系統(tǒng)期間,進料流量的統(tǒng)計平均值為190.1 t/h,由此計算得到其摩爾流量為6 690.5 kmol/h,反應(yīng)器一段入口乙炔濃度為1.13%。此外,根據(jù)工藝要求可知,反應(yīng)器出口乙炔濃度接近于0。

    表4 優(yōu)化前后各段反應(yīng)器除炔占比情況對比

    表5 優(yōu)化前后加氫選擇性對比

    圖7 優(yōu)化前后碳二加氫選擇性對比

    優(yōu)化系統(tǒng)投用后乙烯增加量為△乙烯、乙烷減少量為△乙烷和氫氣消耗減少量為△氫氣,三者摩爾數(shù)相同,由式(9)可得:

    △乙烯= △乙烷= △氫氣= 6690.5×0.0113×0.0681 =5.148 (kmol/h)

    按年生產(chǎn)時間8 000 h計算,則每年乙烯增加產(chǎn)量、乙烷減產(chǎn)和氫氣消耗減少量分別為:

    增產(chǎn)乙烯=5.148×28/1000×8000 =1 153.15 (t/a)

    減產(chǎn)乙烷=5.148×30/1000×8000 =1 235.52 (t/a)

    氫氣消耗=5.148×2/1000×8000 =82.368 (t/a)

    鎮(zhèn)海煉化2019年7月結(jié)算價格為乙烯6 222 元/t、乙烷3 300 元/t、氫氣10 309 元/t。則碳二加氫反應(yīng)器優(yōu)化系統(tǒng)投用后取得的經(jīng)濟效益為:

    新增效益=1153.15×6222-1235.52×3300+82.368×10309=394.68 (萬元/a)。

    5 結(jié)論

    建立了能夠良好描述碳二加氫反應(yīng)實際運行工況的工藝機理模型,并結(jié)合物料平衡、能量平衡和反應(yīng)動力學(xué)速率等數(shù)學(xué)方程,得到了對裝置運行參數(shù)進行優(yōu)化求解的優(yōu)化模型?;诠に嚈C理模型,系統(tǒng)分析了裝置的操作特性及裝置的主要運行參數(shù)對乙烯加氫選擇性的影響。基于模型優(yōu)化結(jié)果,對裝置的主要運行參數(shù)進行了優(yōu)化調(diào)整。通過調(diào)整反應(yīng)器入口溫度和各段反應(yīng)器的除炔負荷(通過每段反應(yīng)器入口的溫度控制器和出口的乙炔濃度控制器實現(xiàn)),進而減小了總氫炔比,同時乙烯增量相應(yīng)增加,經(jīng)濟效益增加394.68萬元/a,間接減少循環(huán)乙烷產(chǎn)量,同時減少了氫氣用量。在投用過程中可以調(diào)節(jié)每段反應(yīng)床層出口乙炔,從而調(diào)節(jié)每段反應(yīng)床層的負荷,使反應(yīng)器運行調(diào)節(jié)更加靈活,同時減少了投退料或裂解爐深度變化對乙炔含量的影響,為裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)保駕護航。

    開展流程工業(yè)的過程建模與優(yōu)化運行是企業(yè)進一步深化認識流程生產(chǎn)過程規(guī)律、提高裝置運行效率、實現(xiàn)節(jié)能降耗的根本需求。我國石油化工行業(yè)的物耗能耗指標和發(fā)達國家先進水平相比,尚存在很大的下降空間,針對現(xiàn)有裝置、現(xiàn)有生產(chǎn)過程,在運行過程中對裝置進行優(yōu)化和調(diào)整,改善能源利用效率,減少運行中的物耗能耗,對高能耗行業(yè)實現(xiàn)節(jié)能降耗具有重要作用。

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