大型煉化企業(yè)氫氣系統(tǒng)優(yōu)化探索

徐敏

（中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

氫氣是現(xiàn)代煉油過程不可缺少的原料，是煉化企業(yè)重要的清潔資源。隨著重質(zhì)原油和含硫原油加工比例的增大，我國(guó)對(duì)油品質(zhì)量的要求不斷提高，2017年1月1日起全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施了國(guó)Ⅴ車用汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2019年1月1日起全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施了國(guó)Ⅵ車用汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這使得原油深度加工中的加氫工藝受到普遍重視并得到了廣泛應(yīng)用，氫氣作為一種原料消耗大幅度增長(zhǎng)[1]，在煉化企業(yè)生產(chǎn)成本中僅次于原油排在第二位。結(jié)合油品質(zhì)量升級(jí)，如何進(jìn)行氫氣系統(tǒng)優(yōu)化，開發(fā)低成本氫氣滿足生產(chǎn)需求、降低生產(chǎn)成本對(duì)煉化企業(yè)至關(guān)重要。

鎮(zhèn)海煉化作為國(guó)內(nèi)原油加工量最大的企業(yè)，擁有2 300 萬t/a的綜合加工能力，其中含硫原油加工能力1 700 萬t/a，是國(guó)內(nèi)最大的含硫原油加工基地。隨著高硫高酸等劣質(zhì)原油加工量逐年增加，氫氣消耗量也有較大幅度的增加。為了降低氫氣成本，鎮(zhèn)海煉化結(jié)合自身特點(diǎn)采取相應(yīng)措施，在低成本氫氣資源的獲得、氫氣資源的優(yōu)化利用與管理等方面取得了較好的成效。

1 產(chǎn)用氫裝置及氫氣管網(wǎng)基本情況

1.1 產(chǎn)用氫裝置

鎮(zhèn)海煉化產(chǎn)氫裝置包括重油制氫、煤焦制氫、Ⅲ/Ⅳ重整、乙烯裂解、膜分離和Ⅲ/ⅣPSA。

耗氫裝置包括Ⅰ加氫裂化(包括裂化系列和精制系列)、Ⅱ加氫裂化、Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ/Ⅳ/Ⅴ/Ⅵ/Ⅶ加氫、航煤加氫、PX異構(gòu)化、歧化、乙烯裂解C2/C3加氫、裂解汽油加氫、PO/SM、Ⅰ/ⅡS Zorb、焦氣回收等裝置。另外，聚丙烯、聚乙烯、硫磺回收、裂解汽油抽提等裝置還有少量用氫。

1.2 氫氣管網(wǎng)

鎮(zhèn)海煉化氫氣管網(wǎng)由7.2 MPa、3.5 MPa和1.2 MPa三個(gè)壓力等級(jí)的子管網(wǎng)組成。7.2 MPa氫氣管網(wǎng)的氫源是重油制氫和煤焦制氫的氫氣，系統(tǒng)上還設(shè)置2套減壓閥作為1.2 MPa氫氣管網(wǎng)的補(bǔ)充氫源。3.5 MPa氫氣管網(wǎng)的氫源為乙烯裂解氫氣，乙烯氫直供相關(guān)裝置后，多余部分通過減壓并入煉油1.2 MPa管網(wǎng)。1.2 MPa氫氣管網(wǎng)氫源為Ⅲ/Ⅳ重整PSA氫、膜分離氫氣、Ⅲ/ⅣPSA氫氣和7.2 MPa、3.5 MPa管網(wǎng)減壓來的氫氣。氫氣管網(wǎng)流程見圖1。

圖1 氫氣管網(wǎng)流程

2 氫氣系統(tǒng)存在問題及分析

2.1 催化干氣尾氣未得到有效利用

鎮(zhèn)海煉化大乙烯建成前，煉油板塊的Ⅰ/Ⅱ催化干氣經(jīng)脫硫后并入燃料氣系統(tǒng)，大乙烯建成后，Ⅰ/Ⅱ催化脫硫后干氣（總量約19 t/h）送至乙烯干氣預(yù)精制單元，經(jīng)脫碳、壓縮、堿洗、氧轉(zhuǎn)化、干燥、汞吸收及冷凍回收后進(jìn)入乙烯裂解分離系統(tǒng)進(jìn)行冷分離回收其中的乙烯、丙烯、乙烷和丙烷組分，為乙烯裂解裝置提供近7 t/h富乙烯氣，催化干氣尾氣（約12 t/h）又返回?zé)捰腿剂蠚庀到y(tǒng)。因催化干氣尾氣中含有50%左右的氫氣，直接并入煉油燃料氣系統(tǒng)，造成大量的氫氣資源未得到有效利用。

2.2 PX異構(gòu)化尾氫流失

ⅣPSA裝置投產(chǎn)后，原先直接并入煉油燃料氣系統(tǒng)的催化干氣尾氣被ⅣPSA裝置提純利用，經(jīng)變壓吸附的高純度氫氣進(jìn)入煉油氫氣管網(wǎng)，被“吃干榨盡”的解析氣并入煉油燃料氣系統(tǒng)后，引起PX裝置（ⅣPSA解析氣的主要用戶）燃料氣中氫氣含量由33%降至10%左右，甲烷含量由40%升至57.5%。燃料組成發(fā)生變化后，燃料燃燒的特性也隨之變化，主要體現(xiàn)在火焰?zhèn)鞑ズ涂扇紭O限范圍，氫氣含量降低后火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?8.8%，同時(shí)可燃極限范圍變窄，絕熱燃燒溫度降低約54℃，最終導(dǎo)致火焰穩(wěn)定性下降，加熱爐F401/F402出現(xiàn)火嘴易被抽滅的情況。根據(jù)燃燒器廠家的意見，為保證加熱爐穩(wěn)定運(yùn)行，燃料氣中氫含量建議按不低于20%控制。為此，被迫將原先去Ⅳ重整裝置回收氫氣的PX異構(gòu)化尾氫（流量約2 000 m3/h、氫含量約85%）改至裝置內(nèi)部燃料氣系統(tǒng)，燃料氣中氫氣含量上升至13.5%，加熱爐F401/F402燃燒穩(wěn)定性有所提高，但同時(shí)也造成這部分氫氣資源流失。

2.3 加氫裝置廢氫排放量大

為確保加氫裝置催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行，柴油加氫循環(huán)氫純度需控制在85%以上，蠟油加氫裝置需控制在82%以上，當(dāng)裝置循環(huán)氫純度不能滿足控制要求時(shí)需排廢氫，加氫裝置的廢氫經(jīng)脫硫后進(jìn)入膜分離裝置，這部分廢氫回收率較低，導(dǎo)致氫氣資源流失。正常情況下，Ⅳ加氫（柴油加氫）、Ⅴ加氫（蠟油加氫）消耗一部分乙烯氫，經(jīng)甲烷化后的乙烯氫純度約為95.5%、甲烷含量高達(dá)4.3%，甲烷組分會(huì)在加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)不斷積聚。Ⅶ加氫消耗重油制氫的氫氣，重油制氫的原料是重油、蒸汽、氧氣三種，氧氣在燃燒過程中全部消耗，氬氣是惰性氣體無法燃燒消耗，進(jìn)入產(chǎn)品氫氣中，在Ⅶ加氫反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)積聚情況。當(dāng)循環(huán)氫中雜質(zhì)含量不斷增加，純度低于控制指標(biāo)時(shí)就需排放廢氫，Ⅳ/Ⅴ/Ⅶ加氫裝置廢氫排放閥開度居高不下。

2.4 膜分離氫氣回收率低

Ⅰ/Ⅱ加氫裂化脫后干氣、Ⅳ/Ⅴ/Ⅵ/Ⅶ加氫脫后低分氣中氫氣含量一般在70%以上，鎮(zhèn)海煉化膜分離工藝以上述富氫廢氣為原料，利用分子膜技術(shù)提純氫氣供加氫裝置循環(huán)使用。膜分離裝置對(duì)各加氫裝置的低分氣進(jìn)行提純后，提供純度94%以上的產(chǎn)品氫氣，尾氣并入燃料氣管網(wǎng)。近年來，膜分離裝置運(yùn)行效率低下，在更換3組新的膜組件后氫氣回收率仍未達(dá)到設(shè)計(jì)值（設(shè)計(jì)回收率為60%），在膜分離原料充足情況下膜氫產(chǎn)量?jī)H為5 000 m3/h左右（回收率約為50%），膜尾氣中氫氣含量達(dá)60%以上，大量氫氣組分直接并入燃料氣系統(tǒng)，未得到有效利用。

2.5 PSA氫氣回收率下降

鎮(zhèn)海煉化ⅠPSA裝置處理Ⅲ重整氫氣能力為50 000 m3/h，利用華西所PSA工藝將純度約92%的重整氫氣進(jìn)行提純，得到純度≥98%的PSA產(chǎn)品氫氣。ⅠPSA裝置在2010年裝置大修更換吸附劑后，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品氫中的C1～C5含量越來越高，解析氣中氫氣含量達(dá)到70%左右，氫氣回收率下降明顯。正常工況下，PSA過程可以將CO、CO2及C1～C3組分解析出來，但C3以上組分難以解析而在吸附劑上累積，導(dǎo)致吸附劑失活。操作上吸附時(shí)間已調(diào)整至最短，真空再生系統(tǒng)無法達(dá)到理想的再生效果，氫氣回收率降至85%以下，產(chǎn)品氫純度降至95%左右，影響下游加氫裝置新氫純度及反應(yīng)系統(tǒng)工況，同時(shí)解析氣中氫含量的大幅上升也造成氫氣資源的巨大浪費(fèi)。

2.6 未實(shí)現(xiàn)按照氫氣純度合理利用

鎮(zhèn)海煉化各種氫源純度由高到低依次為重整PSA氫、煤焦制氫、重油制氫、乙烯氫、膜氫。耗氫裝置中加氫裂化裝置對(duì)新氫純度要求最高，其次為柴油加氫裝置，歧化、焦氣回收、石腦油加氫、航煤加氫等裝置對(duì)新氫純度要求相對(duì)較低，聚丙烯、聚乙烯裝置對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)含量要求較高。不同純度氫氣的不合理利用，帶來氫氣資源的浪費(fèi)，Ⅰ加氫裂化消耗低純度膜氫后造成氫純度下降，當(dāng)循環(huán)氫純度低于85%時(shí)，廢氫閥就需間斷打開。歧化使用PSA氫、焦氣回收使用重油制氫和煤焦制氫的氫氣后，會(huì)使乙烯氫減壓至1.2 MPa氫氣管網(wǎng)的總量增加約28 000 m3/h，下游Ⅳ加氫、Ⅴ加氫消耗乙烯氫的比例大幅升高，當(dāng)循環(huán)氫純度分別低于85%、80%時(shí)，就需排放廢氫來保證純度。

3 優(yōu)化措施

3.1 回收催化干氣尾氣中氫氣

鎮(zhèn)海煉化ⅣPSA裝置，采用成熟的10-1-6VPSA流程，利用吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的選擇性、吸附性和吸附能力隨壓力變化而呈現(xiàn)差異的特性，實(shí)現(xiàn)氣體混合物分離和吸附劑的再生。ⅣPSA裝置投產(chǎn)后，將原先直接返回?zé)捰腿剂蠚庀到y(tǒng)的催化干氣尾氣（總量約12 t/h）作為原料利用，自乙烯裂解裝置干氣預(yù)精制單元出來的催化干氣尾氣（0.65 MPa，37℃）進(jìn)入催化干氣尾氣緩沖罐分液，分液后的催化干氣尾氣經(jīng)過壓縮機(jī)升壓后壓力達(dá)到1.4 MPa，進(jìn)入變壓吸附氫氣提純部分，得到純度99%以上的氫氣（約12 000 m3/h）可以通過壓縮機(jī)升壓至7.2 MPa氫氣管網(wǎng)，也可直接并入1.2 MPa氫氣管網(wǎng)。解吸氣經(jīng)壓縮機(jī)提壓至0.65 MPa后，并入煉油燃料氣系統(tǒng)。催化干氣流程見圖2。

3.2 回收PX異構(gòu)化尾氫

為適應(yīng)PX裝置燃料氣中氫含量下降的工況，聯(lián)系廠家對(duì)PX裝置加熱爐F401/F402燃燒器實(shí)施改造。F401爐瓦斯槍采用降低燃料操作壓力，降低燃料噴速避免火焰脫火進(jìn)行改造，按設(shè)計(jì)操作壓力0.12 MPa、正常操作壓力0.05 MPa進(jìn)行設(shè)計(jì)；F402爐瓦斯槍采用增加一級(jí)燃料比例，增加耐火磚內(nèi)部溫度來穩(wěn)定火焰進(jìn)行改造，設(shè)計(jì)一級(jí)燃料比例由原來的13.7%增加到25%～30%。加熱爐F401/F402共71臺(tái)燃燒器在線更換燃燒氣槍及長(zhǎng)明燈噴嘴，改造后的燃燒器適用于燃料氣中氫含量不低于8%的工況。燃燒器改造后，異構(gòu)化尾氫停止并入燃料氣，改回Ⅳ重整裝置，加熱爐F401/F402未發(fā)生過火嘴抽滅的情況，從燃料氣中回收氫氣約1 500 m3/h。

圖2 催化干氣流程

3.3 加氫裝置廢氫排放優(yōu)化

為減少加氫裝置廢氫排放，提高氫氣綜合利用率，經(jīng)查閱文獻(xiàn)資料，新氫純度對(duì)循環(huán)氫純度的影響很大，當(dāng)加氫裝置新氫純度提高2%，循環(huán)氫純度增加約3.5%；降低冷高分溫度后，由于氫氣在油中的溶解度減小，氣態(tài)烴在油中的溶解度增大，使平衡狀態(tài)下氣體組分中氫氣含量增多，氣態(tài)烴減少，即提高了循環(huán)氫純度，冷高分溫度每降低5℃，循環(huán)氫純度增加約1%[2]；當(dāng)冷高分溫度有冷卻余量時(shí)，熱高分溫度每提高40℃，循環(huán)氫純度增加約0.5%[3]。經(jīng)降低冷高分溫度、提高熱高分溫度，增強(qiáng)冷高分油對(duì)甲烷等組分的溶解度，提高循環(huán)氫純度，Ⅳ加氫、Ⅴ加氫廢氫閥已基本全關(guān)，Ⅶ加氫廢氫閥開度關(guān)小10%以上。另外，通過與浙江中控合作開發(fā)的氫氣和瓦斯平衡優(yōu)化調(diào)度系統(tǒng)，實(shí)時(shí)關(guān)注加氫裝置廢氫排放閥開度，根據(jù)循環(huán)氫純度及時(shí)調(diào)整廢氫排放，降低加氫裝置氫耗。優(yōu)化前后對(duì)比見表1。

表1 廢氫排放優(yōu)化前后對(duì)比

3.4 提高膜氫回收率

膜法氣體分離技術(shù)是基于混合氣體中各組分在壓力推動(dòng)下透過膜的傳遞速率不同以達(dá)到分離的目的。針對(duì)膜分離氫氣產(chǎn)量下降，氣體膜組件運(yùn)行效率低的問題，在用好新膜的基礎(chǔ)上，提出投用舊膜的思路。為此，對(duì)每根膜的性能參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)膜分離指數(shù)摸索調(diào)整每根膜進(jìn)氣量，在保證氫純度的前提下最大化生產(chǎn)氫氣，最終確定3組舊膜＋2組新膜運(yùn)行模式的氫氣產(chǎn)量最大，膜氫產(chǎn)量提至7 000 m3/h以上，較優(yōu)化前增產(chǎn)氫氣約2 000 m3/h。膜組件運(yùn)行模式試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

3.5 PSA吸附劑熱氮再生

根據(jù)吸附劑隨著溫度升高吸附容量逐漸減少這一特性，可將吸附劑從吸附塔內(nèi)卸出進(jìn)行器外徹底再生，但這種方法再生周期長(zhǎng)，且PSA裝置必須長(zhǎng)時(shí)間停工配合，對(duì)生產(chǎn)影響巨大。經(jīng)相關(guān)部門和吸附劑廠家共同論證，決定新上一套電加熱系統(tǒng)，利用吸附塔頂部安全閥接口管線和塔底排凝管線分別連接電加熱器系統(tǒng)和火炬排放系統(tǒng)，采用對(duì)吸附劑呈惰性的氮?dú)饧訜岷笠淮瓮ㄟ^的方式依次對(duì)10個(gè)吸附床實(shí)施在線再生，同時(shí)PSA裝置維持9床流程生產(chǎn)，保證安全供氫。吸附劑床層全部再生后產(chǎn)品氫中各種雜質(zhì)組分含量大幅下降，產(chǎn)品氫純度由再生前的95.5%提高至96.5%，氫氣回收率提高2%。再生前后產(chǎn)品氫中雜質(zhì)含量見圖3。

表2 膜組件運(yùn)行模式試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖3 再生前后產(chǎn)品氫中雜質(zhì)含量

3.6 按氫氣純度梯級(jí)利用

根據(jù)加氫裝置對(duì)氫氣純度要求不同和管網(wǎng)流程設(shè)置，梯級(jí)利用氫氣資源，不僅能實(shí)現(xiàn)物盡其用，減少?gòu)U氫排放，而且還能降低生產(chǎn)成本。PSA氫氣純度達(dá)到98%以上，供加氫裂化、柴油加氫等裝置，有利于提高反應(yīng)氫分壓，避免惰性氣體在系統(tǒng)中累積，減少?gòu)U氫排放。乙烯氫純度約為95.5%，但甲烷含量高達(dá)4.3%，易在反應(yīng)系統(tǒng)累積，優(yōu)先供應(yīng)對(duì)氫純度要求較低的歧化、焦氣回收等裝置，而且還能利用乙烯氫的能級(jí)，停運(yùn)歧化裝置新氫機(jī)，達(dá)到節(jié)能降耗的效果。膜分離氫氣純度約94%，供應(yīng)對(duì)氫純度要求較低的Ⅱ加氫、航煤加氫等裝置，避免膜氫進(jìn)入Ⅰ加氫裂化。聚丙烯、聚乙烯裝置對(duì)氫氣純度、一氧化碳、水等雜質(zhì)含量要求較高，僅乙烯氫及PSA氫滿足其使用要求。按純度利用氫氣情況見表3。

表3 按純度利用氫氣分配

4 優(yōu)化效果

鎮(zhèn)海煉化依托油化“一體化”背景，統(tǒng)籌考慮氫氣系統(tǒng)的優(yōu)化。采用PSA技術(shù)從催化干氣尾氣中回收氫氣12 000 m3/h；改造PX裝置燃燒器，使其適應(yīng)新的燃料氣工況，異構(gòu)化尾氫停止并入燃料氣系統(tǒng)，減少氫氣流失1 500 m3/h；優(yōu)化加氫裝置冷熱高分操作參數(shù)，降低廢氫排放，節(jié)約氫氣消耗3 000 m3/h；優(yōu)化膜分離裝置新舊膜組件運(yùn)行模式，提高膜氫產(chǎn)量2 000 m3/h；采用熱氮再生技術(shù)恢復(fù)ⅠPSA吸附劑性能，增產(chǎn)氫氣1 000 m3/h；梯級(jí)利用氫氣純度，減少?gòu)U氫排放，做到“物盡其用”。通過落實(shí)以上多項(xiàng)優(yōu)化措施，真正實(shí)現(xiàn)將含氫氣體“吃干榨盡”，增產(chǎn)低成本氫氣，降低生產(chǎn)成本。

5 結(jié)論

隨著油品質(zhì)量升級(jí)和環(huán)保要求的提高，氫氣的需求不斷增加，煉化企業(yè)生產(chǎn)成本隨之增加。近年來，鎮(zhèn)海煉化通過在氫氣優(yōu)化利用上的探索和實(shí)踐，獲得了大量低成本氫氣資源，提高了企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。但氫氣系統(tǒng)優(yōu)化仍有空間，比如低壓瓦斯中氫氣含量較高、膜分離裝置氫氣回收率低、重油制氫產(chǎn)品氫中氬氣含量高、Ⅰ/ⅡS Zorb穩(wěn)定塔頂富氫氣體未得到有效利用等，這些都需依托現(xiàn)有氫氣系統(tǒng)資源，結(jié)合氫氣產(chǎn)耗特點(diǎn)、管網(wǎng)壓力、氫氣純度等因素，確保氫氣系統(tǒng)優(yōu)化的經(jīng)濟(jì)性和合理性。