1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不銹鋼彈簧銹蝕原因分析

李玉生 ， 郭和平 ， 楊雅靜 ， 張新宇

（新鄉(xiāng)航空工業(yè)（集團）有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453049）

0 引言

1Cr15Ni27Mo1Ti3Al鋼是一種以Fe-25Ni-15Cr為基合金，加入少量Mo、Ti、Al、V及微量B元素綜合強化，以金屬間化合物γ′相[Ni3(Ti,Al)]強化的奧氏體沉淀硬化不銹鋼。該鋼在650 ℃以下具有高的屈服強度、持久強度和蠕變強度，并且具有較好的加工塑性、滿意的焊接性能和抗氫脆性[1-2]，近年來應(yīng)用十分廣泛[3-5]。1Cr15Ni27Mo1Ti3Al鋼制零件生產(chǎn)過程中出現(xiàn)質(zhì)量問題已有文獻報道[6]，但僅主要涉及晶粒度對力學(xué)性能的影響。

采用φ0.8 mm的1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不銹鋼絲繞制的彈簧，在開放式環(huán)境存放半年以及裝配存儲中表面均出現(xiàn)輕微棕紅色銹斑；在辦公室及干燥的地方放置的彈簧表面未出現(xiàn)銹斑；隨產(chǎn)品進行功能試驗的彈簧表面出現(xiàn)輕微棕紅色銹斑；經(jīng)鹽霧試驗后彈簧表面出現(xiàn)嚴(yán)重棕紅色銹斑。該材料其他規(guī)格制成的彈簧也有類似狀況。彈簧材料狀態(tài)為固溶+時效，工藝過程為：φ0.8 mm圓絲→繞制彈簧→熱處理。其中，熱處理工藝為690 ℃保溫5 h后空冷。

本研究通過對該批次彈簧的化學(xué)成分、力學(xué)性能、外觀、表面成分、金相組織進行分析，探討造成彈簧表面銹蝕原因以及如何解決彈簧表面銹蝕問題，從而為解決此類質(zhì)量問題提供解決方案和措施。

1 試驗過程與結(jié)果

1.1 材料分析

對該批次1Cr15Ni27Mo1Ti3Al彈簧鋼絲的化學(xué)成分進行復(fù)驗，材料中合金元素含量均符合標(biāo)準(zhǔn)要求；對該批次的力學(xué)性能進行復(fù)驗，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 外觀

繞制彈簧的原材料鋼絲為亮銀色，繞制并熱處理后的彈簧表面為光澤較好的黑色，隨產(chǎn)品進行功能試驗后的彈簧表面零星分布著棕紅色銹蝕產(chǎn)物，經(jīng)鹽霧試驗后彈簧表面布滿棕紅色銹蝕產(chǎn)物（圖 1）。

1.3 表面微觀觀察

原材料鋼絲表面可見顯微拉裂、晶間縫隙、凹坑等缺陷，未見明顯氧化、銹蝕痕跡和產(chǎn)物。繞制并熱處理后的彈簧表面為黑色，表面光滑，未見銹蝕痕跡；隨產(chǎn)品進行功能試驗的彈簧局部表面可見較多的顆粒狀、殼狀銹蝕產(chǎn)物，但未見點蝕坑等明顯腐蝕損傷；經(jīng)鹽霧腐蝕試驗后的彈簧表面均可見大量顆粒狀、膜狀氧化銹蝕產(chǎn)物，膜狀附著物呈龜裂特征，局部基體裸露，裸露處彈簧絲表面也未見點蝕坑等明顯腐蝕損傷（圖2）。

對彈簧表面進行能譜成分分析，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，除原料鋼絲外，其他彈簧表面均明顯氧化，表面銹蝕產(chǎn)物中均可見S、Cl腐蝕性元素。其中，隨產(chǎn)品進行功能試驗的彈簧無銹蝕物的表面腐蝕性元素很少，但也檢測到S、Cl元素。

1.4 金相組織觀察

取各彈簧橫縱截面，磨拋后進行表面腐蝕情況檢查。原材料鋼絲表面平滑，可見細微拉拔痕跡，未見腐蝕損傷；裝配存儲的彈簧橫縱截面也未見點蝕坑等明顯腐蝕損傷；經(jīng)鹽霧試驗和隨產(chǎn)品進行功能試驗的彈簧表面除了輕微拉傷痕跡外，均未見明顯腐蝕損傷。將拋光試樣浸蝕后進行觀察，原材料鋼絲為均勻奧氏體晶粒組織，其間可見未溶解相（圖3）；隨產(chǎn)品進行功能試驗的彈簧和經(jīng)鹽霧試驗的彈簧金相組織均是表層及次表層為黑色組織層，心部為奧氏體晶粒+未溶解相（圖4）。對彈簧表層與心部成分進行能譜分析，2個區(qū)域成分均未見明顯差異。

根據(jù)試驗結(jié)果可以確定，彈簧表面銹蝕僅發(fā)生在表層氧化膜層，彈簧基體未出現(xiàn)腐蝕損傷。彈簧表層組織與心部組織雖有較大差異，但化學(xué)成分未見有明顯差異，彈簧表面銹蝕與顯微組織的相關(guān)性不大。

2 試驗驗證

為了證明彈簧表面銹蝕主要發(fā)生在氧化膜層，彈簧銹蝕與顯微組織的相關(guān)性不大，為此進行如下試驗：

1）彈簧在空氣爐內(nèi)進行690 ℃×5 h時效處理后（彈簧表面呈黑色），在干燥的空氣中放置一段時間，彈簧表面未出現(xiàn)銹蝕。

圖 1 彈簧外觀形貌Fig.1 Appearance of the springs

圖 2 彈簧表面微觀形貌Fig.2 Surface microscopic appearance of the springs

表 1 能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Energy spectrum analysis results (mass fraction /%)

圖 3 原材料鋼絲金相組織Fig.3 Metallographic structure of raw steel wire

圖 4 熱處理后彈簧表層金相組織Fig.4 Spring surface metallographic structure after heat treatment

2）彈簧在空氣爐內(nèi)進行690 ℃×5 h時效處理后（彈簧表面呈黑色），直接進行鹽霧試驗[7]，試驗結(jié)果：彈簧表面布滿棕黃色銹斑。

3）彈簧在真空爐內(nèi)（低真空度10-2Pa）進行690 ℃×5 h時效處理后（彈簧表面呈棕黑色），直接進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面布滿棕黃色銹斑。

4）彈簧原材料絲（固溶態(tài)，表面顏色銀亮色）直接進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面未見腐蝕。

5）彈簧在真空爐內(nèi)（低真空度10-2Pa）進行300 ℃×5 h時效處理后（彈簧表面呈淡棕色），直接進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面未見腐蝕。

6）彈簧經(jīng)熱處理、酸洗+鈍化后進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面局部出現(xiàn)棕黃色銹斑。

7）彈簧經(jīng)熱處理后表面噴砂+鈍化，然后進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面局部出現(xiàn)棕黃色銹斑，特別是彈簧縫隙間銹斑較嚴(yán)重（圖5）。

圖 5 熱處理后+噴砂+鹽霧試驗的彈簧外觀Fig.5 Appearance of spring which underwent sand blast and salt spray test after aging at 690 ℃ in the air furnace

8）彈簧經(jīng)熱處理后表面研磨，然后進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面局部出現(xiàn)棕黃色銹斑，特別是彈簧縫隙間銹斑較嚴(yán)重。

9）彈簧經(jīng)熱處理后電解拋光，然后進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面未出現(xiàn)棕黃色銹斑，但彈簧表面光澤度不佳。

10）彈簧經(jīng)熱處理后電解拋光+鈍化，然后進行鹽霧試驗，試驗結(jié)果：彈簧表面未出現(xiàn)棕黃色銹斑，彈簧表面光澤度較好（圖6）。

11）彈簧在空氣爐內(nèi)進行300 ℃×5 h時效處理后（彈簧表面呈紅棕色），在潮濕的空氣中放置一段時間，彈簧表面出現(xiàn)棕黃色銹斑。

12）采用表面質(zhì)量好的不銹鋼絲制作的彈簧，經(jīng)熱處理后在潮濕的空氣中放置一段時間后，彈簧表面未出現(xiàn)銹蝕。

圖 6 熱處理后+電解拋光+鈍化+鹽霧試驗的彈簧外觀Fig.6 Appearance of spring which underwent electrochemical polish passivation and salt spray test after aging at 690 ℃ in the air furnace

3 分析與討論

1Cr15Ni27Mo1Ti3Al鋼是奧氏體沉淀硬化不銹鋼，固溶后具有較高的塑性（鋼絲硬度為HV0.1290～310），非常適宜彈簧的繞制；繞制后的彈簧進行690 ℃時效處理后硬度上升為HV0.1440～480，處于非常好的彈性區(qū)間。該批次不銹鋼絲1Cr15Ni27Mo1Ti3Al化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求，能譜分析顯示彈簧表面銹蝕區(qū)覆蓋一層含有Fe、Cr、Ni、Si、Al、Ti、C、O、S、Cl、Ca、Na、K等多種元素的復(fù)合物，其中O含量極高，應(yīng)為復(fù)合氧化物。而不銹鋼的表面有一層薄而堅固、細密而穩(wěn)定的富Cr氧化膜，可以防止O原子滲入引起繼續(xù)氧化，因此具有良好的抗腐蝕性能。但在一些特殊環(huán)境或條件下，表面氧化膜受到破壞或影響時，空氣或液體中的O原子就會不斷地滲入基體或金屬中的Fe原子不斷析出，金屬表面就會不斷地腐蝕，不銹鋼就會產(chǎn)生不同程度的銹蝕。

由于制作彈簧的不銹鋼圓絲表面存在微觀可見顯微拉裂、晶間孔洞、凹坑等缺陷，在這表面生成較厚的氧化膜容易龜裂和不連續(xù)，這層氧化膜在潮濕的空氣中會吸收空氣中的水蒸氣、氧氣、二氧化硫并與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)蓬松的紅色銹蝕物[8-9]。因此，必須去除干凈這層氧化膜，然后再生成一層極薄而堅固、細密而穩(wěn)定的富鉻氧化膜，來提高不銹鋼的防銹性能。熱處理后表面噴砂鈍化或表面研磨能去除彈簧表面龜裂的、不連續(xù)的復(fù)合氧化膜，但由于彈簧結(jié)構(gòu)和實際操作原因，彈簧縫隙間的氧化膜不易去除干凈，因此，鹽霧試驗時的彈簧局部仍會有棕黃色銹斑生成；690 ℃真空爐時效處理后氧化膜厚度較厚，生成的氧化膜存在較多缺陷，因此鹽霧試驗時仍會有棕黃色銹斑；300 ℃真空爐時效處理后彈簧表面氧化膜很薄，氧化膜缺陷較少，因此，具有較好的防腐蝕能力（300 ℃時效處理的彈簧硬度低，彈性不足，不適合彈簧熱處理）；酸洗+鈍化工藝也能去除彈簧表面龜裂的、不連續(xù)的復(fù)合氧化膜，重新生成一層致密的連續(xù)的氧化薄膜，但采用化學(xué)腐蝕方法不容易去除干凈不銹鋼氧化膜[10]，這樣鈍化生成的氧化膜就不能呈完整的連續(xù)狀態(tài)，因此彈簧的潮濕環(huán)境下還會產(chǎn)生銹蝕；并且酸洗時間長還會造成過腐蝕、氫脆等缺陷影響彈簧力學(xué)性能。

電解拋光在不銹鋼表面處理工程中的應(yīng)用與研究早有報道[11-12]，電解拋光時彈簧是陽極，彈簧表面會選擇性的陽極溶解，這不僅整平了彈簧表面，也使彈簧表面原有不連續(xù)、龜裂的氧化膜一起溶解掉，并且在彈簧表面生成一層致密堅固的富鉻固體透明膜，并形成等電勢表面，從而消除和減輕微電化學(xué)腐蝕，使表面具有更好的耐腐蝕性能，因此熱處理后電解拋光+鈍化的彈簧能夠經(jīng)受鹽霧試驗的考核。

原材料鋼絲為均勻奧氏體晶粒組織，其間可見未溶解相，符合1Cr15Ni27Mo1Ti3Al鋼固溶態(tài)金相組織特征；彈簧經(jīng)熱處理后的金相組織為表層及次表層黑色組織層、心部奧氏體晶粒+未溶解相，這可能與材料加工工藝有關(guān)，原材料鋼絲交貨狀態(tài)為固溶處理后又進行一定冷變形（冷拉），表層及次表層金屬流變比心部大得多，繞制彈簧進行時效處理后，在表層及次表層析出的沉淀相比心部析出的沉淀相更彌散、更細小，使得表層及次表層更容易侵蝕，因此出現(xiàn)了表層及次表層為黑色組織層，心部為奧氏體晶粒+未溶解相的組織特征。

綜上所述，1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不銹鋼彈簧表面出現(xiàn)的棕紅色銹斑只發(fā)生在其表面的氧化膜層，基體沒有出現(xiàn)腐蝕損傷痕跡；材料的金相組織對彈簧表面銹蝕貢獻不大；由于彈簧圓絲表面質(zhì)量差，彈簧繞成后的時效處理使彈簧表面生成的氧化膜是不連續(xù)的、龜裂的，這些氧化膜在潮濕的空氣中容易吸收水分及有害氣體并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在彈簧表面形成了棕紅色銹斑。采用噴砂、研磨等工藝方法不能完全去除時效處理時生成的不連續(xù)、龜裂的氧化膜；采用電解拋光+鈍化的工藝方法可完全去除彈簧時效處理時生成的不連續(xù)、龜裂的氧化膜，重新生成極薄的堅固的致密氧化膜，以獲得滿意的抗腐蝕能力。

4 結(jié)論

1)1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不銹鋼彈簧銹蝕主要發(fā)生在表面的氧化膜層，基體未見腐蝕損傷。

2)1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不銹鋼彈簧表面的氧化膜是在時效工序產(chǎn)生的，這層氧化膜耐蝕性差主要與不銹鋼絲表面質(zhì)量差有關(guān)，彈簧表面銹蝕是電化學(xué)腐蝕的結(jié)果。

3)采用電解拋光+鈍化的工藝方法可有效防止彈簧表面出現(xiàn)銹蝕，獲得滿意的抗腐蝕能力。

4)提高1Cr15Ni27Mo1Ti3Al不銹鋼彈簧表面質(zhì)量以及采用真空爐低溫時效也能有效防止彈簧表面出現(xiàn)銹蝕，獲得滿意的抗腐蝕能力。