類石墨相氮化碳/硅藻土復(fù)合光催化材料對甲基橙染料廢水的降解

計(jì)海峰，閆風(fēng)凱，邴 波，李 敖，王衛(wèi)東

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022； 2.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132022； 3.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，染料廢水已經(jīng)成為水體的主要污染源之一，其中甲基橙廢水是具有代表性的有機(jī)污染物。甲基橙廢水的排放主要來自于紡織、塑料、造紙、皮革等產(chǎn)業(yè)[1]，造成水體的顏色污染，而且即便少量的甲基橙也會阻礙陽光在水中的滲透性，從而嚴(yán)重影響水中生物的生存，破壞水中生物的生態(tài)平衡[2]。其所具有的毒性和致癌性極大地危害人類健康，其有效治理備受關(guān)注[1,3]。

光催化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、操作過程簡單、沒有2次污染產(chǎn)生等特點(diǎn)，因此在處理各種有機(jī)污染物中有著廣泛應(yīng)用。近年來，一種非金屬有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料——類石墨相氮化碳(g-C3N4)，由于其帶隙較窄(Eg=2.70 eV)，對可見光響應(yīng)，而且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、容易改性和有較高的光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，受到光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[4]。但是g-C3N4作為光催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，存在光源利用率低、電子-空穴極易復(fù)合、比表面積小、難以回收等問題，使得g-C3N4的光催化應(yīng)用受到限制[5-7]。

硅藻土是一種具有納米級孔徑的天然多孔材料，具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng)、無毒等優(yōu)點(diǎn)[8]，是g-C3N4良好的載體材料。本文研究通過浸漬-煅燒法制備g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料，并以甲基橙染料為降解質(zhì)，研究pH值、催化劑量和初始濃度等因素對降解性能的影響[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、無水乙醇、無水甲醇、硅藻土、甲基橙，所用試劑均為分析純。

GHX-I型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比郎儀器有限公司)、UV-CRT765型紫外可見分光光度計(jì)(上海精密儀器有限公司)、DZF6020型真空干燥箱(上海一恒儀器有限公司)、SX3型節(jié)能纖維電阻爐(濰坊華浩電爐有限公司)、GH92-IIDN溫控型超聲波細(xì)胞破碎儀(北京國環(huán)高科自動化技術(shù)研究院)、H2050R型高速離心機(jī)(湘儀離心機(jī)儀器有限公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 層狀g-C3N4的制備

稱取一定量尿素放入加蓋坩堝中，在5 ℃/min條件下升溫到550 ℃，空氣氛圍下保溫2 h，自然冷卻到室溫，研磨稱量，得到5.2 g C3N4白色固體；取5.0 g C3N4在550 ℃下二次煅燒1.5 h，得到膨松狀白色固體；產(chǎn)物在甲醇溶液中超聲剝離5 h，取上清液經(jīng)離心分離，得到層狀的g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料的制備

稱取一定量篩分后的硅藻土(粒徑為75～100 μm)，在550 ℃條件下煅燒2 h，進(jìn)行提純；稱取0.5 g g-C3N4，加入到硅藻土/乙醇(5 g/(30 mL))溶液中，于室溫下攪拌24 h，離心干燥后，500 ℃煅燒1 h，得到g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料。

1.3 甲基橙廢水光催化實(shí)驗(yàn)

1.3.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定

稱取一定量甲基橙，加入純水，配置成質(zhì)量濃度分別為 2、4、6、8、10、12 mg/L 的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液。以水作為空白對比樣，采用紫外可見分光光度計(jì)在波長為465 nm處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度[11]，擬合得到“甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C-吸光度A的表達(dá)式”(見下式)，相關(guān)系數(shù)為R2=0.996。

C=4.838 8A-0.016 11

(1)

式中：A為甲基橙溶液的吸光度；C為甲基橙溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 光催化實(shí)驗(yàn)

量取50 mL一定濃度的甲基橙溶液，并用0.5 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值(pH值3～10)，向溶液中加入一定量的g-C3N4及g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料；以450 W高壓氙燈為光源，在磁力攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)；暗反應(yīng)吸附時(shí)間為60 min，使得催化劑與染料之間達(dá)到固液吸附平衡后，打開光源進(jìn)行光照，在反應(yīng)的過程中，按照一定時(shí)間間隔取樣。把樣品在高速離心機(jī)中進(jìn)行分離，離心時(shí)間為3 min，用紫外可見分光光度計(jì)(λ=465 nm)測定甲基橙的質(zhì)量濃度C，每組重復(fù)測定2次，取其平均值作記錄。

g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化劑對甲基橙廢水的降解率D用下式計(jì)算。

式中：C0和Ct分別為甲基橙溶液降解前后的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的影響

不同催化劑對甲基橙溶液的吸附降解曲線如圖1所示。

圖1 不同催化劑的吸附降解曲線

由圖1可以看出，甲基橙溶液在有無光照條件下，自身降解能力都很弱；而g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料在可見光照射下，對甲基橙溶液的降解效果要明顯好于單純的g-C3N4和硅藻土。暗反應(yīng)吸附過程中，g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料的吸附效果要弱于純硅藻土，是由于g-C3N4的包覆，使得復(fù)合光催化材料的表面親水基團(tuán)減少，孔道堵塞，吸附能力略有下降；光照降解過程中，g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料的降解效果要明顯強(qiáng)于純g-C3N4及硅藻土，復(fù)合材料中硅藻土載體具有較大的比表面積，使得g-C3N4能均勻分布在載體表面，減少團(tuán)聚，有助于提高光生載流子向表面遷移的傳輸速度，降低了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，從而提高了材料的光催化活性[12]。

2.2 甲基橙溶液 pH值的影響

光照下，g-C3N4價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶形成“電子-空穴”對，電子與氧氣分子結(jié)合，并進(jìn)一步與水分子反應(yīng)，上述3個(gè)過程促使3種活性粒子的生成, 即h+、·O2-和·OH，這些活性粒子可促使甲基橙分解礦化[13]。因此溶液pH值的變化會對催化劑表面的電荷性質(zhì)及降解效果產(chǎn)生很大影響。

取50 mL、初始質(zhì)量濃度為40 mg/L 的甲基橙溶液，分別調(diào)節(jié)pH值為3～10，加入30 mg g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料，經(jīng)暗吸附-光照反應(yīng)，離心分離取上清液，測定上清液中甲基橙的濃度，計(jì)算降解率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值的影響

由圖2可知，甲基橙溶液降解率隨溶液中pH值的變化先增大后減小。當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性時(shí)，溶液中高濃度H+或OH-會抑制g-C3N4內(nèi)電子受激發(fā)躍遷成為光生電子，減少活性自由基的產(chǎn)生[14]；在甲基橙溶液pH值為7的中性條件下降解效果最佳，原因可能是由于改性后g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料的比表面積增大，同時(shí)硅藻土能吸附更多的·OH、H2O和O2至其表面與g-C3N4反應(yīng)生成活性更高的自由基，提高了其光催化降解甲基橙的效率。

2.3 催化劑量的影響

在甲基橙溶液中分別添加10～45 mg g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料，其他反應(yīng)條件不變，進(jìn)行暗吸附-光照反應(yīng)，探究光催化劑的適合加入量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑量的影響

圖3為催化劑加入量與降解率關(guān)系曲線，隨著催化劑量逐漸增加，降解率先升高再下降。當(dāng)催化劑用量為30 mg時(shí)，降解效果最好，降解率達(dá)到97.48%；而催化劑用量分別為10、45 mg時(shí)，降解率僅為40.55%和79.21%。對于一定濃度的反應(yīng)物，催化劑的添加量過少，降解不完全，效率較低；添加量過多，催化劑顆粒易團(tuán)聚，在溶液中分散度變差，g-C3N4對光能的吸收及轉(zhuǎn)化效率降低，影響甲基橙的降解率。

2.4 甲基橙初始質(zhì)量濃度的影響

分別配制初始質(zhì)量濃度為10～70 mg/L的甲基橙溶液，其他反應(yīng)條件不變，進(jìn)行暗吸附-光照反應(yīng)，探究甲基橙初始質(zhì)量濃度對降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 甲基橙初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

圖4為甲基橙初始質(zhì)量濃度與降解率關(guān)系曲線，隨著溶液中甲基橙含量逐漸增加，降解率呈現(xiàn)由平衡到減小的趨勢。當(dāng)初始質(zhì)量濃度由10 mg/L變化到40 mg/L時(shí)，降解率維持在95%左右，變化不大，說明催化劑中硅藻土能有效吸附染料物質(zhì)，并利用g-C3N4的光解反應(yīng)降解甲基橙；而初始質(zhì)量濃度再增大時(shí)，降解率顯著下降，是由于甲基橙含量的增多，硅藻土吸附達(dá)到飽和；同時(shí)溶液中色度增大，阻礙了光在溶液中傳播，影響g-C3N4對光能的吸收，導(dǎo)致溶液降解率下降[15]。

2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

圖5為g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料回收利用，循環(huán)使用5次后的降解效果。

圖5 催化劑的重復(fù)利用效果

從圖5可以看出，催化劑在循環(huán)使用5次后，對甲基橙溶液的降解率仍在88%以上。說明通過浸漬-煅燒，g-C3N4并不是簡單吸附在硅藻土表面及孔內(nèi)，而是與硅藻土緊密結(jié)合在一起，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；同時(shí)在循環(huán)使用過程中，催化劑表層的g-C3N4并沒有流失，對甲基橙的降解率沒有顯著降低，表明催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

3 結(jié)束語

采用浸漬-煅燒法制備g-C3N4/硅藻土復(fù)合光催化材料，在光照條件下，催化效果明顯優(yōu)于純g-C3N4及硅藻土，可以有效降解甲基橙染料廢水。當(dāng)pH值為7、初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、吸附劑用量為30 mg時(shí)，對甲基橙廢水的降解率達(dá)到97.48%；同時(shí)循環(huán)使用5次后，降解率仍在88%以上，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。