一種快速測定化學(xué)需氧量方法的研究

王福利

（葛洲壩水務(wù)（定州）有限公司 河北定州 073000）

引言

化學(xué)需氧量（COD），是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時消耗氧化劑的量，以氧的mg/L 表示?；瘜W(xué)需氧量是當(dāng)下科研設(shè)計、環(huán)境監(jiān)測和管理衡量參考的重要指標(biāo)之一[1]。

本文以快速消解分光光度法為基礎(chǔ)，利用自配試劑，將鄰苯二甲酸氫鉀作為本次研究的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用HH-6 型測定儀，確定測定條件，如溫度、酸度、氧化劑用量等[2]。本次實驗將分光光度法來取代滴定法，從而減少測定時間，自配消解試劑能夠與HH-6 測定儀所使用相關(guān)試劑搭配，節(jié)約了化驗成本，也打破了購買專用試劑的限制。

1 實驗試劑、儀器與方法

本次試驗中，消解試劑自配，以鄰苯二甲酸氫鉀為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因其分子量大，性質(zhì)穩(wěn)定，在實驗過程中極易被重鉻酸鉀氧化，便于測定，測定結(jié)果與理論結(jié)果也較為接近[3]。

1.1 試劑

（1）硫酸銀—硫酸：在500mL 硫酸中溶解5.0g 硫酸銀，放置1-2 天后，將其溶解。

（2）重鉻酸鉀溶液（0.250mol/L）：稱取12.258g 重鉻酸鉀，先加入200mL 水溶解，再加入200ml 濃硫酸，冷卻后，加入80g 硫酸汞混勻，定容至1000mL 容量瓶中。

（3）硫酸汞溶液：硫酸汞10g 溶于100mL10%硫酸溶液中。

（4）鄰苯二甲酸氫鉀儲備液（5000mg/L）：稱取烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀2.1255g，加水稀釋至500mL。

1.2 儀器

（1）消解儀：HH-6 型化學(xué)需氧量高溫消解儀；

（2）分光光度計：T6 新悅可見分光光度計；

1.3 方法

（1）首先吸取試樣3.00mL，加入重鉻酸鉀溶液、硫酸銀-硫酸溶液，再將混合溶液加入已達(dá)到165℃的消解儀中保持恒溫加熱10 分鐘。

（2）自然冷卻，使用冷水進(jìn)行沖洗，沖洗完后加入3.0mL 蒸餾水，用3cm 比色皿進(jìn)行比色，參比物為蒸餾水，波長為610nm。

（3）同時做空白實驗。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取1.00mL、2.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL 的鄰苯二甲酸氫鉀儲備液，于100mL 容量瓶中，定容至標(biāo)線；各儲備液所對應(yīng)理論COD 值為：50.0mg/L，100mg/L，250mg/L，350mg/L，500mg/L，750mg/L，1000mg/L[4]。再分別取稀釋后的儲備液3.00mL 試樣于消解管中，加入1.00mL的重鉻酸鉀，4.0mL 的硫酸銀-硫酸，擰緊瓶蓋置于恒溫加熱消解儀中進(jìn)行加熱10 分鐘，自然冷卻，冷水沖洗，降至室溫后，加3.0mL 蒸餾水，用3cm 比色皿進(jìn)行比色，蒸餾水作參比，波長610nm 處測吸光度，并做空白試驗[5]，將得到的結(jié)果繪制成曲線圖如圖1。

圖1 COD標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2 自配消解試劑單因素實驗

在這次實驗中，主要利用自配消解試劑來進(jìn)行COD 檢測，通過多次試驗來找出最佳測定條件，目的在于規(guī)避本次試驗中消解試劑變動帶來的影響。

2.1 硫酸銀用量對測定結(jié)果的影響

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與測定儀的實際使用需求，確定加入1.00 mL重鉻酸鉀溶液，5.0 mL 的硫酸溶液，通過設(shè)置不同量硫酸銀，來進(jìn)行COD 測定，測定試劑為理論COD=100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液[6]，本次測定共進(jìn)行10 次平行測定，結(jié)果取10 次均值，測定結(jié)果如表1。

根據(jù)表1 我們可以看出，硫酸銀用量少于0.04g 時，由于催化劑用量不夠，致使有機(jī)氧化率未達(dá)到理論標(biāo)準(zhǔn)，因此，測定值較理論值有所偏低，出現(xiàn)了明顯的誤差；當(dāng)硫化銀高于0.04g 時，由于催化劑用量比較充足，有機(jī)物氧化充分，有機(jī)氧化率較高，這時測定值變化不大，但硫酸銀加入量越多其測定數(shù)值要略高于理論值，這是因為催化劑的用量過多時，試樣中不易被催化的物質(zhì)也會被催化，所以其測定值要略高[7]；當(dāng)用量為0.04g 時，催化劑的用量相對充足，有機(jī)物氧化充分，這時測定值接近理論值。

表1 硫酸銀加入量變化時COD測定結(jié)果

表2 硫酸加入量變化時COD測定結(jié)果

表3 重鉻酸鉀加入量變化時COD測定結(jié)果

2.2 硫酸加入量（酸度）對測定結(jié)果的影響

加入100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液3.00mL，加入1.00mL重鉻酸鉀溶液，0.04g 硫酸銀。通過設(shè)置不同量的硫酸來進(jìn)行測定，取10 次平行測定均值，測定結(jié)果如表2。

根據(jù)表2 可以看出，隨著硫酸量的變化，COD 相對誤差絕對值的變動情況也相對較大。在試驗過中，電極反應(yīng)公式如下：

通過電極反應(yīng)，氫離子最后生成水。上述反應(yīng)用能斯特方程表示如下：

在這個電極反應(yīng)中，氫離子的濃度是比較高的，所以氫離子的濃度有可能是該反應(yīng)中的決定性因素。本次試驗中，不同用量的濃硫酸對電極反應(yīng)的影響較為明顯，當(dāng)用量在4ml 以下時，Cr2O72-/Cr3+電對的實際電極電位較低，氧化能力較弱，因而測定結(jié)果偏低，當(dāng)用量高于4ml 時，Cr2O72-/Cr3+的氧化能力不斷增強(qiáng)，超過這一用量時，測定結(jié)果則會出現(xiàn)正誤差，所以本次實驗加入的硫酸體積為4.0 mL 最佳。

2.3 重鉻酸鉀用量對COD測定結(jié)果的影響

實驗中，濃硫酸用量為4.0 mL，硫酸銀為0.04g。取3.00 mL理論COD=100mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀溶液，其他條件保持不變，通過調(diào)整重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，測定試樣的COD 值。取10 次均值，測定結(jié)果如表3。

由表3 可以看出，當(dāng)重鉻酸鉀用量為1.00 mL 時，測定值相對理論值而言偏小，其相對誤差保持在2%以內(nèi)；當(dāng)重鉻酸鉀超過1.20 mL 或者低于0.70mL 時，測出值相對理論值而言存在較大偏差。當(dāng)重鉻酸鉀偏少時，由于有機(jī)氧化物氧化不充分，其測定值相對理論值偏低；當(dāng)重鉻酸鉀偏多時，由于多余的重鉻酸鉀在催化物作用下，很難發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)也發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)而使測定值與理論值相比存在一定的誤差。

2.4 消解溫度對COD測定結(jié)果的影響

實驗中，加入1.00 mL 重鉻酸鉀，4.0 mL 硫酸銀一硫酸。通過調(diào)整消解溫度，來測定不同溫度下COD 值的變化，本次實驗共測定三次，最終的測定結(jié)果取三次測定平均值。具體的測定結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著消解溫度的變化，測定結(jié)果也會出現(xiàn)較大變化。假定消解時間不變，則溫度升高，有機(jī)物氧化充分，氧化率高；當(dāng)消解溫度達(dá)到165℃時，COD 值接近理論值；當(dāng)超過165℃時，COD 值沒有明顯變化。

圖2 溫度與COD測定值關(guān)系

2.5 消解時間對COD測定結(jié)果的影響

取3.00 mL 理論COD=100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，4.0mL 硫酸銀一硫酸，1.00 mL 重鉻酸鉀，通過調(diào)整加熱消解的時間，取10 次測定均值，根據(jù)測定結(jié)果繪制表4。

根據(jù)表4 可以看出，消解時間對COD 值的測定存在顯著影響。當(dāng)消解時間在4-10 分鐘時，測定值隨著消解時間的增多而增加，且逐漸趨于理論值；當(dāng)消解時間為10 分鐘時，有機(jī)物氧化充分，這個時候的COD 值基本上接近理論值；當(dāng)消解時間超過10 分鐘時，COD 值沒有明顯變化。由此可以看出，當(dāng)消解時間達(dá)到10 分鐘時，有機(jī)物已經(jīng)得到充分的氧化，當(dāng)時間超過10 分鐘時，有機(jī)物中很難發(fā)生氧化的物質(zhì)也在逐漸被氧化，所以其測定值相對理論值略微偏高[8]。由于試樣的有機(jī)氧化物的污染物所需要的消解時間存在一定的差異，所以不同的水質(zhì)對消解時間的需求有所差異。通過本次實驗可以得知，消解的最佳時間為10分鐘。

表4 消解時間變化時COD測定結(jié)果

結(jié)語

本文通過利用自配消解試劑來優(yōu)化原有的化學(xué)需氧量測定，通過改變多個影響因素進(jìn)行重復(fù)試驗，最終得出最佳的測定條件：最佳的消解溫度為165℃，最佳消解時間為10 分鐘，硫酸-硫酸銀的合理用量為4.0mL，重鉻酸鉀的合理用量為1.00 mL，對實驗結(jié)果影響最大的因素為硫酸銀的用量，影響第二大的因素為重鉻酸鉀的用量，消解時間和消解溫度的影響相對較小。根據(jù)上述實驗結(jié)果，實際測出的COD 值為100.59mg/L，相對誤差保持在0.59%以內(nèi)，由此可以證明，本次自配的消解試劑具備一定的實用價值。