LDAR檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法及應(yīng)用

丁德武

（1 中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 山東青島 266100 2 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266100）

引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為一種有毒的污染物，夠引起溫室效應(yīng)，光化學(xué)煙霧和平流層臭氧消耗，嚴(yán)重威脅大氣環(huán)境和人類(lèi)健康。近年來(lái)VOCs 監(jiān)測(cè)與排放控制、VOCs 治理技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。國(guó)家和地方政府也陸續(xù)出臺(tái)了一系列相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文件，不斷加強(qiáng)VOCs 排放控制力度，減少VOCs 大氣污染。泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)（Leak Detection and Repair，簡(jiǎn)稱LDAR）被廣泛應(yīng)用于石油化工企業(yè)[1-5]，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)設(shè)備管線的閥門(mén)、法蘭等密封件，以發(fā)現(xiàn)泄漏密封點(diǎn)并進(jìn)行修復(fù)，從而控制設(shè)備動(dòng)靜密封泄漏的VOCs 排放。

石化企業(yè)LDAR 檢測(cè)業(yè)務(wù)市場(chǎng)需求巨大，發(fā)展?jié)摿颓熬皬V闊，目前依據(jù)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)包括HJ733-2014《泄漏和敞開(kāi)液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》、《石化企業(yè)泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作指南》（環(huán)辦〔2015〕104 號(hào)）和Q/SH0456-2017《石化裝置揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測(cè)規(guī)范》。但國(guó)內(nèi)第三方檢測(cè)公司的實(shí)力和技術(shù)水平也魚(yú)龍混雜，LDAR 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力參差不齊，依據(jù)HJ733-2014 通過(guò)資質(zhì)認(rèn)定取得CMA 證書(shū)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量也不多。因此，開(kāi)展LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)，是保證LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)水平的有效途徑之一，能夠確保檢測(cè)方法正確，檢測(cè)過(guò)程合規(guī)，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。本文對(duì)LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法進(jìn)行探討，并結(jié)合應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行分析。

1 LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制評(píng)價(jià)方法

1.1 LDAR檢測(cè)過(guò)程合規(guī)性評(píng)價(jià)方法

采用問(wèn)題檢查表的方法，從人、機(jī)、料、法、環(huán)各個(gè)方面對(duì)LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程的合規(guī)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。LDAR 檢測(cè)合規(guī)性檢查評(píng)價(jià)表如表1 所示，根據(jù)檢查中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，確定每一項(xiàng)評(píng)價(jià)結(jié)果是否符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。

表1 LDAR檢測(cè)合規(guī)性檢查評(píng)價(jià)表

1.2 檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)方法

檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性受到人、機(jī)、料、法、環(huán)各個(gè)因素的影響，每一個(gè)方面如果做得不到位，都會(huì)影響檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。因此采用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)或測(cè)量審核的方法，通過(guò)歸一化偏差En 值[6]，或四分位數(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)Z 比分?jǐn)?shù)[7-9]綜合評(píng)價(jià)LDAR 檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.2.1 歸一化偏差En 值

En 值常用來(lái)評(píng)定某一個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果，表明其測(cè)量結(jié)果是否符合參加者聲稱的不確定度。當(dāng)|En|≤1 時(shí)，測(cè)量結(jié)果符合要求；|En|＞1 時(shí)，測(cè)量結(jié)果不符合要求。利用En 值評(píng)定參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，其前提是參加實(shí)驗(yàn)室必須能正確評(píng)定測(cè)量不確定度，如果參加者不能正確評(píng)定其測(cè)量不確定，則無(wú)法使用該方法。

第j 個(gè)實(shí)驗(yàn)室在第i 個(gè)測(cè)量點(diǎn)上的測(cè)量結(jié)果與第i 個(gè)測(cè)量點(diǎn)參考值不相關(guān)時(shí)，En 值計(jì)算公式如下：

式中：

Enj第j 個(gè)實(shí)驗(yàn)室在某個(gè)測(cè)量點(diǎn)的En 值；

Yrj第j 個(gè)實(shí)驗(yàn)室在某個(gè)測(cè)量點(diǎn)的參考值；

Yj第j 個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的在某個(gè)測(cè)量點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果；

Urj第j 個(gè)實(shí)驗(yàn)室在某個(gè)測(cè)量點(diǎn)的參考值的擴(kuò)展不確定度；

Uj第j 個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的在某個(gè)測(cè)量點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

注意使用此公式要求Uj、Urj具有相同的包含因子，一般取k=2。

1.2.2 四分位數(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)Z 比分?jǐn)?shù)值

四分位數(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)z 比分?jǐn)?shù)值（簡(jiǎn)稱z 值）一般用于大樣本的統(tǒng)計(jì)，用z 值評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力，一般會(huì)分發(fā)給參加實(shí)驗(yàn)室一個(gè)樣品隊(duì)（A 和B）。

參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)后，將結(jié)果報(bào)告給主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室把各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化和S與標(biāo)準(zhǔn)化差D。

通過(guò)計(jì)算每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化和與標(biāo)準(zhǔn)化差，可以得出所有參加實(shí)驗(yàn)室的的S 和D 的中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，即med（S）、NIQR（S）、med（D）、NIQR（D）。根據(jù)所有參加者的S 和D 的中位值和NIQR，可以計(jì)算兩個(gè)z 比分?jǐn)?shù)，即實(shí)驗(yàn)室間z比分?jǐn)?shù)（ZB）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z 比分?jǐn)?shù)（ZW ）。

ZB 主要反映結(jié)果的系統(tǒng)誤差，ZW 主要反映結(jié)果的隨機(jī)誤差。當(dāng)|Z|≤2 時(shí)，表示結(jié)果滿意，無(wú)需采取進(jìn)一步措施；當(dāng)2＜|Z|＜3時(shí)，表示結(jié)果有問(wèn)題，產(chǎn)生警戒信號(hào)；當(dāng)|Z|≥3時(shí)，表示結(jié)果不滿意，需要采取進(jìn)一步措施。

2 應(yīng)用實(shí)例與分析

2.1 LDAR檢測(cè)過(guò)程合規(guī)性評(píng)價(jià)實(shí)踐

采用問(wèn)題檢查表，通過(guò)觀察參加實(shí)驗(yàn)者現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)過(guò)程，詢問(wèn)檢測(cè)人員掌握LDAR 檢測(cè)知識(shí)情況，查看相關(guān)記錄和文件，對(duì)檢測(cè)過(guò)程合規(guī)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)問(wèn)題檢查表（表1），對(duì)不同LDAR實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程合規(guī)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，存在的主要問(wèn)題集中在以下8個(gè)方面：

（1）檢測(cè)人員檔案資料不完善，有的檢測(cè)人員無(wú)上崗證；

（2）未根據(jù)化工裝置的物料及組分開(kāi)展響應(yīng)因子分析及應(yīng)用；

（3）無(wú)檢測(cè)儀器檢定或校準(zhǔn)證書(shū)，或者證書(shū)有效期過(guò)期；

（4）儀器校準(zhǔn)用甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度或有效期不符合要求；

（5）未配置環(huán)境氣象條件檢測(cè)儀；

（6）泄漏控制濃度限值不是基于各標(biāo)準(zhǔn)最嚴(yán)格條款的要求確定；

（7）檢測(cè)速度過(guò)快，停留時(shí)間過(guò)短；

（8）未檢測(cè)和記錄環(huán)境氣象條件。

2.2 LDAR檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量審核結(jié)果評(píng)價(jià)

GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了泄漏控制標(biāo)準(zhǔn)[10-11]：（1）有機(jī)氣體和揮發(fā)性有機(jī)液體流經(jīng)的設(shè)備與管線組件2000 μmol/mol；（2）其他揮發(fā)性有機(jī)物流經(jīng)的設(shè)備與管線組件500 μmol/mol。因此，結(jié)合LDAR 檢測(cè)工作實(shí)際情況和泄漏控制標(biāo)準(zhǔn)要求，采用濃度為2000 μmol/mol 和500 μmol/mol 左右甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體作為樣品對(duì)，由LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)其測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià)其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

向5 家參加測(cè)量審核的實(shí)驗(yàn)室發(fā)放A、B 兩種濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），由其進(jìn)行測(cè)量，并上報(bào)檢測(cè)結(jié)果。相關(guān)測(cè)定結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2?？梢钥闯? 個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)A、B 兩個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度均符合要求，實(shí)驗(yàn)室LDAR 檢測(cè)能力較強(qiáng)。

表2 測(cè)量審核測(cè)定結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理

2.3 LDAR檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)

向32 家LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)放A、B 兩種濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品對(duì)（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），對(duì)各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用采用穩(wěn)?。≧obust）技術(shù)處理，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化和S、標(biāo)準(zhǔn)化差D、中位值med（S）、med（D）、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距NIQR（S）、NIQR（D）實(shí)驗(yàn)室間z比分?jǐn)?shù)（ZB）、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z 比分?jǐn)?shù)（ZW ）等。數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)處理

由表1 可以看出，實(shí)驗(yàn)室代碼01 和07 的兩家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為不滿意，占總比對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量的6.25%，其ZB、ZW 值表明既存在較大的系統(tǒng)誤差，又存在較大隨機(jī)誤差；實(shí)驗(yàn)室代碼08 和25的兩家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為有問(wèn)題，占總比對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量的6.25%，其ZB、ZW 值表明存在一定的隨機(jī)誤差；其他28 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果均為滿意，占總比對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量的87.5%。因此，從總體來(lái)看，參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的32 家LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，整體檢測(cè)能力水平相對(duì)較高，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信。

結(jié)語(yǔ)

（1）采用問(wèn)題檢查表的方法，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室LDAR 檢測(cè)過(guò)程合規(guī)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)過(guò)程中存在的8 個(gè)相對(duì)集中的突出問(wèn)題。

（2）采用En 值評(píng)價(jià)5 家LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量審核結(jié)果，其對(duì)A、B 兩個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度均符合要求?？梢?jiàn)參加測(cè)量審核的5 家實(shí)驗(yàn)室LDAR 檢測(cè)能力均較強(qiáng)。

（3）采用z 比分?jǐn)?shù)值評(píng)價(jià)32 家LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果，檢測(cè)結(jié)果不滿意的占比為6.25%，檢測(cè)結(jié)果有問(wèn)題的占比為6.25%，檢測(cè)結(jié)果滿意的占比為87.5%?？梢?jiàn)，參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的LDAR 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室整體檢測(cè)能力水平較高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。