固廢中砷的測定不確定度的評定及表征

鄭 佩 王慶慶 陳靜雅

（陜西晟達(dá)檢測技術(shù)有限公司 陜西西安 710061）

引言

《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》中鼓勵檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)在測試出現(xiàn)臨界值、進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制或客戶有特殊要求時(shí)，采用不確定度方法。

測量不確定度的定義是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理地賦予被測量之值的分散性。本文依據(jù)HJ702-2014《固體廢物 汞砷硒銻鉍的測定 微波消解/原子熒光法》 詳細(xì)分析了原子熒光法測定固體廢物中砷的不確定度來源，建立數(shù)學(xué)模型，對不確定度進(jìn)行量化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，用酸、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級純試劑。

（1）主要儀器設(shè)備

①AF-7550 原子熒光光度計(jì) (北京東西分析儀器公司，15052301)，配99.99%高純氬氣；

②FA2004B 萬分之一天平（上海越平，036460）；

③wx-6000 微波消解儀（上海屹堯，1021708108）；

④A 級1ml 大肚移液管；

⑤A 級50ml 容量瓶。

（2）砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000ng/mL，國家鋼鐵材料測試中心)；砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：本次實(shí)驗(yàn)使用手工稀釋法測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，砷濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ng/mL

（3）鹽酸溶液：1+1（v/v），5+95（v/v）鹽酸溶液；

（4）硼氫化鉀溶液：ρ=20g/L，臨用現(xiàn)配；

（5）硫脲和抗壞血酸混合溶液：臨用現(xiàn)配；

（6）固體廢物：以地球物理地球化學(xué)勘查研究所GSS-27 為固廢樣品，進(jìn)行微波消解，消解液上機(jī)進(jìn)行測定。

1.2 固體廢物的前處理

使用萬分之一分析天平準(zhǔn)確稱取樣品0.5g，精確至0.0001g。將試樣至于溶樣杯中，用少量蒸餾水潤濕。在通風(fēng)廚中，加入6ml 濃鹽酸，再加入2ml 濃硝酸，使樣品與消解液充分接觸，使樣品與消解液進(jìn)行充分接觸。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解支架后，放入微波消解儀中。按表1 升溫程序進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后，待消解罐內(nèi)溫度降至室溫后，在通風(fēng)廚中取出、放氣、打開。如消解溶液澄清則完成消解。若消解液不澄清，進(jìn)行二次消解，直至消解完全。用慢速濾紙將消解后的溶液過濾至50mL 容量瓶中，用蒸餾水淋洗溶樣杯及沉淀至少三次。將所有淋洗液并入容量瓶中，搖勻，待測。

表1 固體廢物的微波消解升溫程序

1.3 測定儀器條件

爐溫300℃，光電倍增管負(fù)電壓280V，燈電流主70mA，燈輔電流50mA，載氣流量200mL/min，屏蔽氣流量600mL/min，積分時(shí)間25s。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

開機(jī)預(yù)熱待儀器穩(wěn)定后，設(shè)置儀器參數(shù)。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算相關(guān)系數(shù)r 值。以地球物理地球化學(xué)勘查研究所GSS-27 為固廢樣品，進(jìn)行6 次樣品的重復(fù)性測定。

根據(jù)JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示②建立數(shù)學(xué)模型：

式中：X-固廢中砷的含量，單位μg/mg；

ρ-試液中砷濃度，單位μg/L；

ρ0-實(shí)驗(yàn)空白溶液中砷濃度，單位μg/L；

V0-微波消解后試液定容體積，單位mL；

V1-分取試液的體積，mL；

V2-分取后測定試液的定容體積，mL；

m1-固體樣品的質(zhì)量，單位g；

m2-干燥固體樣品的質(zhì)量，單位g；

m3-研磨過篩后試樣的質(zhì)量，單位g。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)系列的繪制

表2 校準(zhǔn)曲線的繪制

1.6 樣品重復(fù)性測定結(jié)果

表3 樣品重復(fù)測定的結(jié)果匯總

2 測量不確定度的來源

按照本文1.4 建立的模型以及測量過程確定原子熒光法測固廢中砷含量的不確定度主要來源有以下6 個(gè)方面：

（1）儀器設(shè)備校準(zhǔn)過程中產(chǎn)生的不確定度；

（2）樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度；

（3）固廢前處理消解過程中產(chǎn)生的不確定度；

（4）樣品分取定容過程中產(chǎn)生的不確定度；

（5）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中產(chǎn)生的不確定度；

（6）重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度。

其中重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度屬于A 類不確定度，其余屬于B 類不確定度。

3 不確定度的評定

3.1 A類不確定度分量的評定

重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度為A 類不確定度。以GSS-27 標(biāo)準(zhǔn)土壤為固廢樣品，按照微波消解熒光法重復(fù)測定6 次，結(jié)果為13.2、14.2、12.8、13.3、14.9、14.6μg/mg，平均值為13.8μg/mg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87，按照貝塞爾公式計(jì)算A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度UA。

由于重復(fù)性測定帶來的不確定度UA為：

3.2 B類不確定度分量的評定

3.2.1 儀器校準(zhǔn)不確定度

主要測定儀器原子熒光穩(wěn)定性（最大零漂）為1.2%，相當(dāng)于擴(kuò)展不確定度U=1.2%，K=2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度按均勻分布屬B 類，。

3.2.2 樣品稱量引入的不確定U2

本實(shí)驗(yàn)需要稱量0.5000g 土壤樣品，實(shí)驗(yàn)所用的為上海越平科學(xué)儀器有限公司制造的FA2004B 型萬分之一電子天平，分析天平的最大示值誤差為0.4mg，按均勻分布換算的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

不確定度為：U2==0.0012

3.2.3 微波消解前處理消解產(chǎn)生的不確定度

樣品消解后，用超純水定容至50 ml，A 級容量瓶的容量允差為±0.03mL。按矩形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，由消解液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 分取體積定容產(chǎn)生的不確定度

用單標(biāo)大肚移液管分取試液1ml，用純水定容到50ml 待測，1ml 大肚吸管最大允差為±0.007，同樣按照矩形分布處理：

50mL 容量瓶定容產(chǎn)生測不確定度U42同U3，

3.2.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線主要的不確定度產(chǎn)生于儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度U5。砷儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國家鋼鐵材料測試中心配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)值為1000ng/mL，其不確定度為0.4%，按均勻分布屬B 類。U5==0.002。

3.2.6 B 類不確定度的合成

B 類不確定度的合成為UB==0.005

4 固廢中砷測定不確定度評定

4.1 不確定度分量的合成

A 類不確定度、B 類不確定度的合成不確定定度為：

4.2 擴(kuò)展不確定度

若取置信區(qū)間為68%，擴(kuò)展因子取k=1，則擴(kuò)展不確定度為0.03，本樣品的不確定度為0.04μg/mg，測定值13.8±0.04μg/mg，完全滿足該樣品定值范圍13.3±1.1μg/mg；若取置信區(qū)間為95%，擴(kuò)展因子取k=2，則擴(kuò)展不確定度為0.06，本樣品的不確定度為0.08μg/mg，測定值13.8±0.08μg/mg，該測定值上限值則可能出現(xiàn)部分不滿足該樣品定值范圍13.3±1.1μg/mg 的情況。

結(jié)語

通過本實(shí)驗(yàn)室評定不確定度發(fā)現(xiàn)，微波消解/原子熒光法測定固廢中砷，主要的不確定度的來源即為重復(fù)性造成的，這跟固廢樣品前處理過程較為復(fù)雜，環(huán)節(jié)較多有關(guān)。因此在原子熒光法測定土壤砷的過程中，要特別重視平行樣品的測定，盡量多次測定，剔除可疑數(shù)據(jù)，以減少測量結(jié)果的不確定度。同時(shí)檢驗(yàn)檢測報(bào)告給出不確定度表征時(shí)，需綜合考慮排放限值或真值范圍，給出合理置信區(qū)間。