氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響分析

陳孝彥 呂明春 劉 雪 郭 瑞

（1 中國(guó)石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部 北京 100000 2 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田安全環(huán)保質(zhì)量管理部 山東東營(yíng) 257000 3 中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院 山東青島 266580 4 勝利油田分公司注汽技術(shù)服務(wù)中心 山東東營(yíng) 257000）

引言

化學(xué)需氧量指標(biāo)能夠客觀反映廢水受還原性物質(zhì)污染的程度。目前COD 測(cè)定普遍采用重鉻酸鹽法[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常遇到來自采油、煉油、化工、制藥、印染等重污染領(lǐng)域的含高濃度（＞10000mg/L）氯離子的廢水，在酸性條件下，其極易消耗氧化劑造成測(cè)量結(jié)果偏高，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，引起水質(zhì)評(píng)估和管理上的偏差[2]。本文從氯離子對(duì)COD 測(cè)定的影響角度分析比較常用的測(cè)定方法，篩選出較為適合測(cè)定高氯廢水的方法，以期為高氯廢水COD 測(cè)定方法的不斷發(fā)展和完善提供參考。

1 COD 測(cè)定方法介紹

COD 測(cè)定方法逐步形成鉻法和錳法兩個(gè)類別，常用的測(cè)定方法見表1。

表1 常用測(cè)定方法介紹

適用于未經(jīng)稀釋的水樣。

我國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)中以CODCr作為判定標(biāo)準(zhǔn)，堿性高錳酸鉀法測(cè)得COD 需要求出與重鉻酸鉀法間的比值K，才能用于衡量水體污染狀況，K 值的獲取實(shí)驗(yàn)量大，準(zhǔn)確性不易評(píng)判。此外，高錳酸鉀氧化性弱，現(xiàn)已很少使用此法[6]。因此，本實(shí)驗(yàn)選用鉻法中的三種測(cè)定方法進(jìn)行氯離子對(duì)COD 測(cè)定的影響實(shí)驗(yàn)。

2 氯離子對(duì)COD 測(cè)定值的影響

在測(cè)定化學(xué)需氧量的實(shí)驗(yàn)中，水中的Cl-消耗氧化劑，使測(cè)定結(jié)果偏高。在H2SO4-AgSO4體系中，水中Cl-與Ag+生成氯化銀沉淀使部分催化劑中毒，影響其催化作用，降低樣品的氧化程度。沉淀也會(huì)被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。因此，在實(shí)驗(yàn)中要加入硫酸汞與Cl-絡(luò)合成可溶性的[HgCl4]2-離子，降低Cl-的干擾。

2.1 氯離子對(duì)COD測(cè)定值的貢獻(xiàn)

配制不同Cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，加硫酸汞（硫酸汞：Cl-=10：1）用重鉻酸鉀法和快速密閉催化消解法（下文簡(jiǎn)稱“消解法”）測(cè)定氯化鈉溶液的COD 值，見表2。

表2 不同濃度氯離子與汞絡(luò)合后水中的COD值

由表2 可以看出，Cl-產(chǎn)生的COD 干擾值與Cl-濃度成正相關(guān)；在相同Cl-濃度下，Cl-產(chǎn)生的COD 干擾值與消化液濃度成正相關(guān)。與重鉻酸鉀法比較，消解法中Cl-產(chǎn)生的COD 干擾值要小得多，說明其抗氯離子干擾能力更強(qiáng)，原因是密封提高了反應(yīng)壓力，而且氧化劑濃度高于重鉻酸鉀法，提高了氧化能力，加快了反應(yīng)速度。

2.2 氯離子對(duì)COD標(biāo)樣測(cè)定的干擾

以基準(zhǔn)苯二鉀酸氫鉀配成CODCr理論值不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，在不同Cl-濃度下加硫酸汞（硫酸汞：Cl-=10：1），用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，見表3。

表3 COD濃度與氯化物干擾程度關(guān)系

由表3 可以看出，重鉻酸鉀法測(cè)定COD，其氯化物的干擾程度與有機(jī)物濃度和Cl-的濃度都相關(guān)。Cl-的干擾程度與有機(jī)物濃度成負(fù)相關(guān)，與Cl-的濃度成正相關(guān)。當(dāng)COD≤100mg/L 時(shí)，Cl-≥2000mg/L 能產(chǎn)生很大的干擾。這說明，雖[HgCl4]2-的穩(wěn)定常數(shù)很大，但不能完全絡(luò)合仍存在Cl-時(shí)，酸性重鉻酸鉀能氧化Cl-產(chǎn)生正干擾。

3 不同COD 測(cè)定方法的比較分析

用COD 的三種測(cè)定方法考察高Cl-、COD＜60mg/L 水樣中，Cl-的影響程度、準(zhǔn)確度與精密度。用不同濃度的鹽水配制COD標(biāo)準(zhǔn)樣品（鄰苯二鉀酸氫鉀），經(jīng)多次測(cè)定取平均值并與理論值對(duì)比。測(cè)定結(jié)果如表4。

由表4 可以得出，在相同Cl-濃度下，COD 濃度與測(cè)定結(jié)果誤差成負(fù)相關(guān)；Cl-的存在對(duì)三種測(cè)試方法的測(cè)定結(jié)果均產(chǎn)生正干擾，隨Cl-濃度的升高，相對(duì)誤差也增大。測(cè)量誤差消解法最?。ǎ?5%），重鉻酸鉀法最大（＞60%），氯氣校正法較消解法稍大（＞25%）。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差消解法最高（1.50% -7.20%）；重鉻酸鉀法次之（1.93% -12.78%）；氯氣校正法最差（8.18% -14.38%）。對(duì)COD＜60mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品，三種測(cè)試方法的測(cè)定結(jié)果均產(chǎn)生一定的跳躍，精密度不高。

表4 不同COD測(cè)定方法對(duì)比

結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)通過采用三種方法測(cè)定不同樣品的COD 濃度，得出如下結(jié)論，準(zhǔn)確度：消解法＜氯氣校正法＜重鉻酸鉀法；精密度：消解法＜重鉻酸鉀法＜氯氣校正法；綜合對(duì)比：與重鉻酸鉀法相比，消解法在測(cè)定高氯廢水COD 時(shí)消解時(shí)間短、抗高氯離子干擾能力強(qiáng)。與氯氣校正法相比，消解法有更高的準(zhǔn)確度和更好的精密度，并且操作簡(jiǎn)便。因此，消解法更適合于高含氯廢水中COD 的測(cè)定。高氯廢水COD 檢測(cè)方法仍存在國(guó)標(biāo)的樣品適用濃度范圍窄、藥劑高毒量大、缺乏系統(tǒng)比對(duì)等問題。本文針對(duì)氯離子對(duì)水體COD 的影響的實(shí)際難題，采用一定的實(shí)驗(yàn)手段量化不同方法測(cè)定的氯離子對(duì)COD 測(cè)試的影響程度。在今后的研究工作中，仍需要通過開展系統(tǒng)理論可行性分析以及實(shí)驗(yàn)比對(duì)工作，形成測(cè)定準(zhǔn)確、低消耗、低污染的分析方法，為統(tǒng)一高氯廢水COD 測(cè)定方法提供支持。